Крекинг что это такое простыми словами

Значение слова «крекинг»

1. Переработка нефти и тяжелых нефтепродуктов (мазута и др.) в специальных установках для получения более ценных продуктов (гл. образом бензина). Крекинг нефти.

2. Установка для такой переработки.

Источник (печатная версия): Словарь русского языка: В 4-х т. / РАН, Ин-т лингвистич. исследований; Под ред. А. П. Евгеньевой. — 4-е изд., стер. — М.: Рус. яз.; Полиграфресурсы, 1999; (электронная версия): Фундаментальная электронная библиотека

Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга нефти была создана и запатентована инженером В. Г. Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент Российской империи № 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерные решения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915—1918 годах. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.

Крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным воздействием на него высокой температуры и катализаторов.

В первом случае процесс применяют для получения бензинов (низкооктановые компоненты автомобильного топлива) и газойлевых (компоненты флотских мазутов, газотурбинных и печного топлива) фракций, высокоароматизированного нефтяного сырья в производстве технического углерода (сажи), а также альфа-олефинов (термический крекинг); котельных, а также автомобильных и дизельных топлива (висбрекинг); нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций; этилена, пропилена, а также ароматических углеводородов (пиролиз нефтяного сырья).

Во втором случае процесс используют для получения базовых компонентов высокооктановых бензинов, газойлей, углеводородных газов (каталитический крекинг); бензиновых фракций, реактивного и дизельного топлива, нефтяных масел, а также сырья для процессов пиролиза нефтяных фракций и каталитического риформинга (гидрокрекинг).

Используют также др. виды пиролитического расщепления сырья, например процесс получения этилена и ацетилена действием электрического разряда в метане (электрокрекинг), осуществляемый при 1000—1300 °C и 0,14 МПа в течение 0,01—0,1 с.

Крекинг метана проходит в две стадии:

1. Промежуточный крекинг проходит под нагреванием и действия катализаторов; образуется этин (ацетилен) и водород:

Источник

Крекинг – Cracking, переработка нефти

Определение крекинга, история возникновения крекинга

Определение крекинга, история возникновения крекинга, виды крекинга

История

Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга черного золота была создана и запатентована инженером В. Г. Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент единой Руси№ 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерные решения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915-1918 годах. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.

Установка имела следующее устройство. Работающий под давлением котел находился над топкою, снабженной дымогарной трубой. Котел изготавливался из хорошего прочного железа с толщиной стенок около 2 см и был тщательно проклепан. Поднимающаяся вверх труба вела к водяному холодильнику, откуда газопровод шел к сборному резервуару. После того как товар крекинга проходил через счетный аппарат для жидкостей, находившаяся на днище этого резервуара труба разветвлялась на две боковые трубки. Каждая боковая трубка снабжалась контрольным краном; одна из них вела к трубе, а другая к трубе.

В начале крекинга котел наполняли мазутом. Благодаря теплу печи содержимое котла медленно нагревалось приблизительно до 130 градусов. При этом из мазута испарялись остатки содержащейся в нем воды. Сгущаясь в холодильнике, вода стекала потом в резервуар, из которого через трубу спускалась в канаву. Одновременно из мазута выходил воздух и другие газы. Они также попадали через холодильник в резервуар и по трубе отводились в нефтепровод.

После того как мазут избавлялся от воды, растворенного в нем воздуха и газов, он был готов к крекингу. Топку усиливали, и температура в котле медленно повышалась до 345 градусов. При этом начиналось испарение легких углеводородов, которые даже в холодильнике оставались в газообразном состоянии. Они попадали в резервуар, а затем через трубу (выходной кран которой был закрыт) в газопровод, трубу и обратно в резервуар. Так как эти легкие газообразные фракции не находили выхода, давление внутри установки начинало повышаться. Когда оно достигало 5 атм, легкие углеводороды уже не могли улетучиваться из главного котла. Эти сжатые газы поддерживали одинаковое давление в котле, холодильнике и резервуаре. Между тем под влиянием высокой температуры происходил процесс расщепления тяжелых углеводородов, которые превращались в более легкие, то есть в бензин. При температуре порядка 250 градусов они испарялись, попадали в холодильник и здесь конденсировались. Из холодильника бензин перетекал в резервуар и по трубе, а потом поступал в специальные уплотненные котлы. Здесь при пониженном давлении из бензина испарялись растворенные в нем легкие газообразные углеводороды. Эти газы постепенно удалялись из котлов, а полученный сырой бензин сливался в специальные баки.

По мере испарения легких фракций с повышением температуры содержимое в котле становилось все более упорным по отношению к теплоте. Работа прерывалась как только более половины его содержимого превращалось в бензин и проходило через холодильник. (Это количество было легко рассчитать благодаря счетчику жидкости.) После этого соединение с газопроводом прерывалось, а кран газопровода, соединенный с компрессором, открывался, и газ медленно улетучивался в компрессор низкого давления (одновременно закрывался нефтепровод, прерывая связь установки с полученным бензином). Топку гасили, и когда содержимое котла остывало, его сливали. Затем котел очищали от коксового налета и приготавливали к следующему запуску.

Метод крекинга, разработанный Бартоном, положил начало новому этапу в нефтеперерабатывающей промышленности. Благодаря ему удалось повысить в несколько раз выход таких ценных нефтепродуктов, как бензин и ароматические углеводороды.

С изобретением крекинга глубина нефтепереработки увеличилась. Выход светлых составляющих, из которых затем можно приготовить бензин, керосин, дизтопливо (соляр) повысился с 40-45 до 55-60%. Но главное даже не в этом. Новая технология позволила повнимательнее присмотреться к мазуту, использовать его в качестве сырья для производства масел.

Крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным воздействием на него высокой температуры и Катализаторов.

В первом случае процесс применяют для получения бензинов (низкооктановые компоненты автомобильных топлив) и газойлевых (компоненты флотских мазутов, газотурбинных и печных топлив) фракций, высокоароматизированного нефтяного сырья в производстве технического углерода (сажи), а также альфа-олефинов (термический крекинг); котельных, а также автомобильных и дизельных топлив (висбрекинг); нефтяногококса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций; этена, пропена, а также ароматических углеводородов (пиролиз нефтяного сырья).

Во втором случае процесс используют для получения базовых компонентов высокооктановых бензинов, газойлей, углеводородных газов (каталитический крекинг); бензиновых фракций, реактивных и дизельных топлив, нефтяных масел, а также сырья для процессов пиролиза нефтяных фракций и каталитического риформинга (гидрокрекинг).

Используют также другие виды пиролитического расщепления сырья, например процесс получения этена и ацетилена действием электрического разряда в метане (электрокрекинг), осуществляемый при 1000-1300 °C и 0,14 МПа в течение 0,01-0,1 с.

При каталитическом крекинге распад гораздо быстрее, чем при термическом. Кроме того, в этом случае происходит изомеризация с образованием насыщенных углеводородов. В результате выход лёгких продуктов больше, чем при термическом крекинге, а получаемый бензин содержит много изопарафинов и мало непредельных углеводородов, что обусловливает его высокое качество. Сырьём для каталитического крекинга служит обычно газойль, из которого получают 30-40% бензина (с содержанием изопарафинов до 50%), 45-55% каталитического газойля, 10-20% газа (в т. ч. 6-9% C4H10-бутиленовой фракции, являющейся химическим сырьём) и 3-6% кокса.

Для переработки средних и тяжёлых нефтяных дистиллятов с большим содержанием сернистых и смолистых соединений, непригодных поэтому для переработки чисто каталитическим способом, большое распространение получил каталитический крекинг в присутствии водорода, так называемый гидрокрекинг. Он осуществляется при температурах 350-450°С, давлении водорода 3-14 Мн/м2 (30-140 am) и расходе водорода 170-350 M3 на 1M3 сырья. Катализаторами служат окислы или сульфиды молибдена и никеля, молибдат кобальта и др. на крекирующих носителях, например на алюмосиликатах. Применение водорода обеспечивает эффективное гидрирование на Катализаторе высокомолекулярных и сернистых соединений с их последующим распадом на крекирующем компоненте. Благодаря этому выход светлых продуктов повышается до 70% (в пересчёте на нефть) и сильно снижается содержание в продуктах серы и непредельных углеводородов. Получаемые моторные топлива (бензин, реактивное и дизельное топлива) отличаются высоким качеством.

Источник

Что такое крекинг нефти

Добыча нефти и газа является ведущей отраслью экономики десятков стран. Спрос же на данные полезные ископаемые остается крайне высоким, что и неудивительно, поскольку они используются практически во всех сферах современного промышленного производства.

В частности, нефть, обладая сложным химическим составом и уникальными физическими свойствами, используется не только в качестве сырья для изготовления автомобильного топлива, но и во многих иных областях, в том числе и бурно развивающихся на данный момент. В этой связи добыча этого полезного ископаемого только растет.

В современных условиях в промышленности практически не используется сырая нефть. Для получения необходимых нефтепродуктов применяются специальные методы нефтепереработки. Это крайне сложные и технологичные процессы. Дело в том, что получить необходимый продукт из сырой нефти практически невозможно. Сначала происходит первичная ее перегонка, в результате получается разделение на фракции, после чего они подвергаются вторичной переработке. Одним из наиболее популярных ее методов является крекинг, речь о котором пойдет далее в данной статье.

История возникновения

Человечество знакомо с нефтью практически всю историю своего существования. Известно, что еще во времена античности при сражениях довольно часто использовались зажигательные смеси, в состав которых она входила. Однако в наибольшей степени на слуху так называемый «греческий огонь», применяемый в средневековых баталиях. Название же эта смесь, основой которой выступала вся та же сырая нефть, получила из-за того, что впервые она была использована византийцами во время морских сражений.

Такое ограниченное применение этого полезного ископаемого продолжалось вплоть до XIX столетия, когда впервые был разработан метод его первичной переработки. Однако до начала XX века в практических целях использовался только керосин для освещения улиц и жилищ. При этом более легкие фракции не находили применения и считались отходами нефтепереработки.

Данная ситуация в корне изменилась с изобретением автомобиля, в котором применялся двигатель внутреннего сгорания. С развитием автомобилизации требовалось все больше моторного топлива, которое можно было получить, используя только углубленные методы нефтеперегонки.

Изначально первая нефтеперерабатывающая установка для осуществления данного технологического процесса была сконструирована нашими соотечественниками – учеными Шуховым и Гавриловым. Произошло это в 1891 году, однако объективной массовой потребности в ней на тот момент не было.

Продолжателем дела Шухова и Гаврилова стал британский инженер Бартон, который значительно усовершенствовал метод российских ученых, что позволило получать бензин довольно высокого качества.

В промышленных масштабах крекинг начал использоваться в США в начале 20-х годов. В то же время в Советском Союзе первые нефтеперегонные установки такого типа появились лишь на десятилетие позже.

На сегодняшний день данный метод (в значительно более усовершенствованных вариантах) является одним из основных технологических процессов, применяемых в нефтеперерабатывающей промышленности.

Суть крекингового процесса

Термин «крекинг» происходит от английского слова cracking, что в переводе на русский язык означает «расщепление». Это название технологического процесса в полной мере отражает его суть.

В целом, под крекингом следует понимать такую переработку нефти или ее тяжелых фракций, при которой происходит разрыв углеродных цепей, то есть из веществ с высокой молекулярной массой образуются продукты с низкой. Данный процесс предполагает следующие химические реакции:

Исходным сырьем для крекинга, по большей части, выступают тяжелые нефтяные фракции, такие как мазут, керосин или газойль. В самом начале использования данного метода именно они и применялись. Однако позже было открыто, что в качестве сырья допустимо применять и сырую нефть. Это обстоятельство позволило унифицировать и ускорить производственный процесс. Однако использование мазута и газойля до сих пор остается актуальным.

Преимущества крекинга заключаются в том, что он позволяет получать более качественное топливо с большим октановым числом, чем это происходит при прямой нефтеперегонке. Кроме моторного топлива, данный технологический процесс предполагает образование крекингового остатка и нефтяного кокса – продуктов нефтепереработки, которые имеют широкое применение в химической промышленности.

Современные технологии позволяют применять в промышленных целях различные виды крекинга. К числу наиболее популярных методов относятся термический и каталитический.

Каталитический крекинг

Суть его заключается в том, что процесс переработки происходит при помощи специальных веществ, обеспечивающих большую скорость реакции и качество выведенных нефтепродуктов, которые называются катализаторами.

На сегодняшний день ими являются алюмосиликаты, в частности, цеолитсодержащий микросферический катализатор, который представляет собой частицы, имеющие размер до 150 мкм.

Основным сырьем для данного вида переработки выступает прямогонный тяжелый газойль, а также иные фракции, которые имеют температуру закипания более +350 градусов по шкале Цельсия. Технологически каталитический крекинговый процесс осуществляется при нормальном атмосферном давлении.

После его завершения на выходе имеются десятки продуктов, которые практически все нашли применение в народном хозяйстве. Так, более половины этого объема занимает крекинг-бензин высокого качества, который имеет октановое число 88-91. Содержание вредных примесей в нем минимально, поэтому именно оно становится основой для топлива Евро-4 и Евро-5.

Более четверти от общего объема выхода составляет газойль, при этом не очень хороший, что, впрочем, не препятствует тому, чтобы использовать его в качестве дизельного топлива.

Кроме этого, заметен выход изобутана и бутиленов, а также других газообразных предельных углеводородов. В их число входит пропилен, который используется в производстве полипропилена, широко применяемого в промышленности.

В целом, каталитический крекинг позволяет расщеплять фракции практически без потерь (не более 1,5%), именно поэтому он является наиболее распространенным способом углубленной нефтепереработки.

Термический метод

Данный способ характеризуется тем, что на выходе получаются продукты с меньшим октановым числом, такие как:

Большая часть автомобильного бензина получается в результате применения данного метода.

Исходным сырьем для него выступает мазут, который, как правило, проходит предварительную подготовку, а также иные фракции.

Технологический процесс заключается в перегонке сырья при высокой температуре и давлении. В зависимости от частных особенностей, оно может составлять от 2 до 7 МПа.

Технологическая схема

Процесс переработки нефти и ее фракций происходит в специальных установках. В зависимости и метода крекинга, их конструкционные особенности могут в значительной степени различаться между собой.

Однако, учитывая, что большая часть нефти и ее фракций перерабатывается посредством термокаталитических реакций, следует остановиться именно на технологической схеме метода с применением катализаторов.

Сам процесс заключается в следующем: вакуумный газойль подается в специальную печь (реактор), где сырье нагревается до высоких температур (порядка +550 градусов по шкале Цельсия).

Испаряясь, конденсат начинает контактировать с катализатором, находящимся в состоянии взвеси. Затем полученные продукты в парообразном состоянии выводятся из реактора, где в нижней части ректификационной колонны проходят очистку от частиц катализатора и кокса. Затем происходит сепарация, после чего продукты крекинга выводятся из установки.

Реакторный блок

Наиболее значимой частью крекинговой установки является реакторный блок, где и происходят основные химические реакции.

В нефтеперерабатывающей промышленности используется несколько видов реакторных блоков:

Различаются данные реакторные установки методом подачи и агрегатным состоянием катализатора.

Циклоны

Промышленные аппараты, используемые для того, чтобы очистить пар и газ от посторонних фракций, называются циклонами. Они применяются во многих отраслях производства, в том числе и в нефтепереработке.

В крекинговой установке есть пара циклонов. Там они служат для того, чтобы очистить пары нефтепродуктов, полученных в результате реакции, от катализаторной пыли, находящейся в состоянии взвеси. Циклонные сепараторы находятся вне реактора, а сама очистка является одним из завершающих этапов каталитического крекинга.

Источник

Крекинг

Определение крекинга, история возникновения крекинга

Определение крекинга, история возникновения крекинга, виды крекинга

Содержание

Содержание

Определение

Крекинг – это реакции расщепления углеродного скелета крупных молекул при нагревании и в присутствии катализаторов.

Кре́кинг (англ. cracking, расщепление) — это высокотемпературная нефтепереработка и её фракций с целью получения, как правило, продуктов меньшей молекулярной массы — моторных топлив, смазочных масел и т. п., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности. Крекинг протекает с разрывом связей С—С и образованием свободных радикалов или карбанионов. Одновременно с разрывом связей С—С происходит дегидрирование, изомеризация, полимеризация и конденсация как промежуточных, так и исходных веществ. В результате последних двух процессов образуются так называемый крекинг-остаток (фракция с температурой кипения более 350 °C) и нефтяной кокс.

Крекинг (англ. cracking, от crack — расщеплять), нефтепереработка и её фракций для получения главным образом моторных топлив, а также химического сырья, протекающая с распадом тяжёлых углеводородов. Наряду с распадом при крекинге, происходят изомеризация и синтез новых молекул, например в результате циклизации, полимеризации и конденсации.

История

Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга черного золота была создана и запатентована инженером В. Г. Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент единой Руси № 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерные решения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915—1918 годах. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.

Установка имела следующее устройство. Работающий под давлением котел находился над топкою, снабженной дымогарной трубой. Котел изготавливался из хорошего прочного железа с толщиной стенок около 2 см и был тщательно проклепан. Поднимающаяся вверх труба вела к водяному холодильнику, откуда трубопровод шел к сборному резервуару. После того как товар крекинга проходил через счетный аппарат для жидкостей, находившаяся на днище этого резервуара труба разветвлялась на две боковые трубки. Каждая боковая трубка снабжалась контрольным краном; одна из них вела к трубе, а другая к трубе.

В начале крекинга котел наполняли мазутом. Благодаря теплу печи содержимое котла медленно нагревалось приблизительно до 130 градусов. При этом из мазута испарялись остатки содержащейся в нем воды. Сгущаясь в холодильнике, вода стекала потом в резервуар, из которого через трубу спускалась в канаву. Одновременно из мазута выходил воздух и другие газы. Они также попадали через холодильник в резервуар и по трубе отводились в трубопровод.

После того как мазут избавлялся от воды, растворенного в нем воздуха и газов, он был готов к крекингу. Топку усиливали, и температура в котле медленно повышалась до 345 градусов. При этом начиналось испарение легких углеводородов, которые даже в холодильнике оставались в газообразном состоянии. Они попадали в резервуар, а затем через трубу (выходной кран которой был закрыт) в трубопровод, трубу и обратно в резервуар. Так как эти легкие газообразные фракции не находили выхода, давление внутри установки начинало повышаться. Когда оно достигало 5 атм, легкие углеводороды уже не могли улетучиваться из главного котла. Эти сжатые газы поддерживали одинаковое давление в котле, холодильнике и резервуаре. Между тем под влиянием высокой температуры происходил процесс расщепления тяжелых углеводородов, которые превращались в более легкие, то есть в бензин. При температуре порядка 250 градусов они испарялись, попадали в холодильник и здесь конденсировались. Из холодильника бензин перетекал в резервуар и по трубе, а потом поступал в специальные уплотненные котлы. Здесь при пониженном давлении из бензина испарялись растворенные в нем легкие газообразные углеводороды. Эти газы постепенно удалялись из котлов, а полученный сырой бензин сливался в специальные баки.

По мере испарения легких фракций с повышением температуры содержимое в котле становилось все более упорным по отношению к теплоте. Работа прерывалась как только более половины его содержимого превращалось в бензин и проходило через холодильник. (Это количество было легко рассчитать благодаря счетчику жидкости.) После этого соединение с трубопроводом прерывалось, а кран трубопровода, соединенный с компрессором, открывался, и газ медленно улетучивался в компрессор низкого давления (одновременно закрывался трубопровод, прерывая связь установки с полученным бензином). Топку гасили, и когда содержимое котла остывало, его сливали. Затем котел очищали от коксового налета и приготавливали к следующему запуску.

Метод крекинга, разработанный Бартоном, положил начало новому этапу в нефтеперерабатывающей промышленности. Благодаря ему удалось повысить в несколько раз выход таких ценных нефтепродуктов, как бензин и ароматические углеводороды.

Общие сведения

С изобретением крекинга глубина нефтепереработки увеличилась. Выход светлых составляющих, из которых затем можно приготовить бензин, керосин, дизтопливо (соляр) повысился с 40-45 до 55-60%. Но главное даже не в этом. Новая технология позволила повнимательнее присмотреться к мазуту, использовать его в качестве сырья для производства масел.

Крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным воздействием на него высокой температуры и катализаторов.

В первом случае процесс применяют для получения бензинов (низкооктановые компоненты автомобильных топлив) и газойлевых (компоненты флотских мазутов, газотурбинных и печных топлив) фракций, высокоароматизированного нефтяного сырья в производстве технического углерода (сажи), а также альфа-олефинов (термический крекинг); котельных, а также автомобильных и дизельных топлив (висбрекинг); нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций; этилена, пропилена, а также ароматических углеводородов (пиролиз нефтяного сырья).

Во втором случае процесс используют для получения базовых компонентов высокооктановых бензинов, газойлей, углеводородных газов (каталитический крекинг); бензиновых фракций, реактивных и дизельных топлив, нефтяных масел, а также сырья для процессов пиролиза нефтяных фракций и каталитического риформинга (гидрокрекинг).

Используют также другие виды пиролитического расщепления сырья, например процесс получения этилена и ацетилена действием электрического разряда в метане (электрокрекинг), осуществляемый при 1000—1300 °C и 0,14 МПа в течение 0,01—0,1 с.

Крекинг является одним из основных методов получения моторных топлив (в частности, бензинов) и может осуществляться как чисто термический процесс — термический крекинг, так и в присутствии катализаторов — каталитический крекинг. Реакции распада при термическом крекинге обычно рассматриваются как цепные, протекающие по свободнорадикальному механизму. Продукты термического крекинга, осуществляемого обычно при 470—540°С и давлении 4—6 Мн/м2 (40—60 am), содержат много непредельных углеводородов, нестабильны при хранении, бензины из этих продуктов мало восприимчивы к тетраэтилсвинцу и требуют дальнейшей переработки путём риформинга. Термический крекинг подвергают низкосортные виды тяжёлого остаточного нефтяного сырья. Термический крекинг низкого давления, проводимый при 500— 600°С и под давлением несколько десятых долей Мн/м2 (несколько am), называется также коксованием и применяется для превращения тяжёлых продуктов, например гудронов, в более лёгкие (выход 60—70%), используемые для дальнейшей переработки в моторные топлива. Наряду с этим получают до 20% кокса, применяемого в различных целях, например при изготовлении электродов (для дуговых печей, гальванических элементов). Высокотемпературный (650—750°С) крекинг низкого давления, называемый также пиролизом, проводят под давлением, близким к атмосферному; этим способом перерабатывают тяжёлое остаточное нефтяное сырьё в газ, содержащий до 50% непредельных углеводородов (этилен, пропилен и др.), и ароматические соединения; полученные продукты служат главным образом химическим сырьём. Термические крекинг обычно осуществляют в трубчатых печах или в реакторах с твёрдым циркулирующим теплоносителем, в качестве которого может быть использован образующийся кокс.

Каталитический крекинг, проводимый в присутствии катализаторов — синтетических или природных алюмосиликатов (активированные глины, например монтмориллонит), служит для получения основным компонента высококачественного моторного бензина с октановым числом до 85, используемого в автотранспорте и авиации. При этом получают также керосино-газойлевые фракции, пригодные в качестве дизельного или реактивного топлива. Процесс осуществляют при 450—520°С, под давлением 0,2—0,3 Мн/м2 (2—3 am) в реакционных колоннах с неподвижным или непрерывно циркулирующим катализатором. И в том и в другом случае катализатор нуждается в регенерации, т. к. при крекинге на нём накапливаются углеродистые отложения (кокс), дезактивирующие катализатор. Кокс удаляют выжиганием.

При каталитическом крекинге распад гораздо быстрее, чем при термическом. Кроме того, в этом случае происходит изомеризация с образованием насыщенных углеводородов. В результате выход лёгких продуктов больше, чем при термическом крекинге, а получаемый бензин содержит много изопарафинов и мало непредельных углеводородов, что обусловливает его высокое качество. Сырьём для каталитического крекинга служит обычно газойль, из которого получают 30—40% бензина (с содержанием изопарафинов до 50%), 45—55% каталитического газойля, 10—20% газа (в т. ч. 6—9% бутан-бутиленовой фракции, являющейся химическим сырьём) и 3—6% кокса.

Для переработки средних и тяжёлых нефтяных дистиллятов с большим содержанием сернистых и смолистых соединений, непригодных поэтому для переработки чисто каталитическим способом, большое распространение получил каталитический крекинг в присутствии водорода, так называемый гидрокрекинг. Он осуществляется при температурах 350—450°С, давлении водорода 3—14 Мн/м2 (30—140 am) и расходе водорода 170—350 м3 на 1 м3 сырья. Катализаторами служат окислы или сульфиды молибдена и никеля, молибдат кобальта и др. на крекирующих носителях, например на алюмосиликатах. Применение водорода обеспечивает эффективное гидрирование на катализаторе высокомолекулярных и сернистых соединений с их последующим распадом на крекирующем компоненте. Благодаря этому выход светлых продуктов повышается до 70% (в пересчёте на нефть) и сильно снижается содержание в продуктах серы и непредельных углеводородов. Получаемые моторные топлива (бензин, реактивное и дизельное топлива) отличаются высоким качеством.

Значительное применение для получения непредельных углеводородов, используемых как химическое сырьё, находит крекинг с водяным паром. Исходными продуктами служат различные виды нефтяного сырья — от газов переработки нефти до остатков после перегонки нефтепродуктов. Крекинг проводят при 650—800°С в присутствии катализаторов, например окиси никеля, на огнеупоре. Преимущество метода — низкое коксообразование и большой выход олефинов.

Помимо указанных, существуют и часПреимуществозуются на практике другие виды крекинга, например крекинг в присутствии кислорода (окислительный крекинг), электрокрекинг при получении ацетилена (метан пропускают через электрическую дугу).

Каталитический крегинг

Каталитический крекинг — термокаталитическая переработка нефтяных фракций с целью получения высокооктанового бензина и непредельных жирных газов.

Катализ (это термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1855 г.) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время до 90% всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени зависит технический прогресс химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности.

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной нефтепереработки и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

Основное целевое назначение каталитического крекинга – производство с максимально высоким выходом (до 50% и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов – сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метил-трет-бутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно как компонент дизтоплива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов – как сырье для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (например, игольчатого).

Процессы каталитического крекинга получили наибольшее развитие в США, где удельный вес их в 1999 г. составил 34,2% от первичной нефтепереработки, причем на некоторых НПЗ этот показатель достигает свыше 50%. Доля этого процесса на НПЗ других развитых капиталистических стран составляет 10-15%.

Еще в 1919-1920-х гг. академиком Н.Д. Зелинским была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга (

200°С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой затрата катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

Каталитический крекинг — один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую нефтепереработку. Внедрению каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936 г). Основное достоинство процесса — большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать различное нефтяные фракции с получением высокооктанового бензина и газа, богатого пропиленом, изобутаном и бутенами; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и т. д. Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объёме нефтепереработки.

До недавнего времени использовался аморфный шариковый катализатор. Представляет из себя шарики 3-5 мм с площадью поверхности 200 мІ/гр.

В настоящее время используется цеолитсодержащий микросферический катализатор (размер частиц 60-80 мкм). Площадь поверхности 300-400 мІ/гр. Он представляет собой крекирующий цеолитный компонент, нанесенный на аморфную алюмосиликатную матрицу. Содержание цеолита не превышает 30%. В качестве цеолита используется ультрастабильный цеолит Y, иногда с добавками цеолита ZSM-5 для увеличения выхода и октанового числа бензина. Ряд компаний при приготовлении катализатора также вводят в цеолит редкоземельные металлы. В катализаторе крекинга также содержатся добавки, уменьшающие истирание катализатора, а также промоторы дожига СО, образующегося в регенераторе при выжиге кокса, до СО2.

Различают реактора по компании процесса:

— Периодические (реактора Гудри). Через нагретый стационарный слой катализатора пропускают сырье и после того как он закоксуется реактор ставят на регенерацию;

— Непрерывной регенерации. Из реактора выводится закоксованный катализатор, с которого выжигается кокс в отдельном регенераторе и возвращается в реактор. При это после регенирации катализатор сильно нагрет, чего хватает для процесса крекинга, поэтому процесс каталитического крекинга не нуждает в подводе внешнего тепла.

Реактора непрерывной регенерации поразделяются:

— Реактора с движущимся слоем катализатора. Слой шарикового катализатора движется с верху вниз по трубовидному реактору на встречу поднимающемуся потоку сырья. При контакте происходит крекинг, катализатор через низ отправляется на регенерацию, продукты на разделение. Регенерация происходит аналогично, только в место сырья идет раскаленный воздух;

— Реактора с кипящим слоем катализатора. Микросферический катализатор витает в потоке сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз. Далее катализатор выводится на регенерации, которая проходит также в кипящем слое, а продукты идут на разделение;

— Реактора с лифт-реактором. Катализатор вводится в трубу, по которой движется сырье. Далее смесь катализатора и продуктов крекинга разделяется кипяшем слоем см. предыдущий пункт. Время контакта секунды.;

На данный момент наиболее совершенными являются лифт-реактора. Так выход бензина на них составляет 48-51% с октановым числом 91/92, тогда как у реакторов с кипящим слоем выход бензина 37% с октановым числом 90/91.

Термический крекинг

Направление термического крекинга зависит от природы углеводородного сырья, его молекулярной массы и условий проведения процесса. Термический крекинг протекает в основном по цепному радикальному механизму с разрывом связей С—С в молекулах парафиновых (С5 и выше), нафтеновых, алкилароматических и высококипящих непредельных углеводородов нефтяного сырья и связи С—H в низкомолекулярных парафиновых и других углеводородах. Одновременно с разрывом связей происходят реакции полимеризации (непредельные и циклопарафиновые углеводороды) и конденсации (циклизации; непредельные, нафтено- и алкилароматические и другие углеводороды), приводящие к образованию смолисто-асфальтенового крекинг-остатка и кокса.

Важнейшими параметрами, определяющими направление и скорость протекания термического крекинга, являются температура, продолжительность и давление. Процесс начинает в заметной степени протекать при 300-350 °С и описывается кинетическим уравнением первого порядка. Температурная зависимость константы скорости подчиняется уравнению Аррениуса. Изменения давления влияют на состав продуктов процесса (например, на выход остаточных фракций и кокса) вследствие изменения скоростей и характера вторичных реакций полимеризации и конденсации, а также объема реакционной смеси.

Схемы промышленных установок. Подбором углеводородного и фракционного состава сырья, а также температуры, давления и продолжительности процесса его направляют в сторону получения заданных целевых продуктов.

К первой группе процессов, проводимых под высоким давлением (0,7-7 МПа), относится собственно термический крекинг, давший название всему направлению термических процессов. В промышленности термический крекинг применяют с 1912 (производство бензина в кубовой установке периодического действия). В 1920-22 созданы первые установки непрерывного действия, в которых сырье прокачивалось через обогреваемый пламенем прямоточный змеевик и далее поступало в реакционную камеру и на фракционирование. В 1932 пущена двухпечная установка, в которой отдельно крекировалось тяжелое и легкое сырье.

В 1935 внедрена в промышленность первая двухпечная отечественная установка, современный вариант которой представлен на рисунке. При переработке мазута выход продуктов составляет (% по массе): бензина 25-30 (30-40 при переработке газойлей), газов (до С4) 8-10, крекинг-остатка 59-66. Предложены упрощенные формулы для определения выхода бензина (фракция с концом кипения 204 °С) В6 (% по объему) и суммы выхода газов плюс потери Вг+п (% по объему) при термическом крекинге мазута или газойля:

В6 = 25 + 212 (rс-1 — ro-1)Вг+п = 64 (rс-1— rо-1),

Среди процессов, проводимых под низким давлением (0,03-0,6 МПа), особенно широко применяют замедленное коксование, пиролиз и термоконтактный крекинг. Эти и другие процессы термического крекинга требуют значительных издержек теплоты на нагрев сырья и эндотермической реакции расщепления. Так, суммарный тепловой эффект реакций термического крекинга составляет 1250-1670 кДж/кг получаемого бензина, при висбрекинге 117-234, замедленном коксовании 84-118 кДж/кг сырья.

С целью увеличения глубины превращения сырья и выхода светлых нефтепродуктов разработаны новые технологической схемы термического крекинга в присутствии водорода.

Катализаторы

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500-800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должных обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из:

1) матрицы (носителя);

2) активного компонента — цеолита;

3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя — поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент — неолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например жидкого стекла и сернокислого алюминия. Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой, где х — число молей на 1 моль. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30% мас.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионообменными свойствами, а для придания каталитической активности обрабатывают их раствором сернокислого алюминия для замещения катионов на. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты (от греческого слова цео — кипящий, литос — камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой.

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическая прочность в чистом виде, и поэтому они в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10-20% мас.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент – цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для фирмы интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспективные процессы каталитического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Источники

Кудинов В.И., «Основы нефтегазопромыслового дела», изд. «ИКИ», 2005, 720 стр., ISBN 5-93972-333-0

Шаммазов А.М. и др.: “История нефтегазового дела России”, Москва, “Химия”, 2001, 316 стр., УДК 622.276, ББК 65.304.13, ISBN 5-7245-1176-2

Смидович Е. В., в кн.: Технология нефтепереработки и газа, 3-е изд., ч. 2, М., 1980.

Лейбензон Л.С., «Наука на службе нефтяной техники в СССР», «Нефтяное хозяйство», №4, 2005.

Смидович Е. В., в кн.: Технология нефтепереработки и газа, 3 изд., ч. 2, М., 1980.

Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред. С. Н. Хаджиева. М., Химия, 1982.

В. М. Капустин, С. Г. Кукес, Р. Г. Бертолусини. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М., Химия, 1995.

Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов, 3 изд., М., 1980;

Справочник нефтепереработчика, под ред. Г. А. Ластовкина [и др.],· Л., 1986, с. 81-106;

Химия черного золота и газа, под ред. В. А. Проскурякова, А. Е. Драбкина, Л., 1989, с. 284-310.

Источник