Крекинг процесс что это такое простыми словами
Что такое крекинг нефти
Добыча нефти и газа является ведущей отраслью экономики десятков стран. Спрос же на данные полезные ископаемые остается крайне высоким, что и неудивительно, поскольку они используются практически во всех сферах современного промышленного производства.
В частности, нефть, обладая сложным химическим составом и уникальными физическими свойствами, используется не только в качестве сырья для изготовления автомобильного топлива, но и во многих иных областях, в том числе и бурно развивающихся на данный момент. В этой связи добыча этого полезного ископаемого только растет.
В современных условиях в промышленности практически не используется сырая нефть. Для получения необходимых нефтепродуктов применяются специальные методы нефтепереработки. Это крайне сложные и технологичные процессы. Дело в том, что получить необходимый продукт из сырой нефти практически невозможно. Сначала происходит первичная ее перегонка, в результате получается разделение на фракции, после чего они подвергаются вторичной переработке. Одним из наиболее популярных ее методов является крекинг, речь о котором пойдет далее в данной статье.
История возникновения
Человечество знакомо с нефтью практически всю историю своего существования. Известно, что еще во времена античности при сражениях довольно часто использовались зажигательные смеси, в состав которых она входила. Однако в наибольшей степени на слуху так называемый «греческий огонь», применяемый в средневековых баталиях. Название же эта смесь, основой которой выступала вся та же сырая нефть, получила из-за того, что впервые она была использована византийцами во время морских сражений.
Такое ограниченное применение этого полезного ископаемого продолжалось вплоть до XIX столетия, когда впервые был разработан метод его первичной переработки. Однако до начала XX века в практических целях использовался только керосин для освещения улиц и жилищ. При этом более легкие фракции не находили применения и считались отходами нефтепереработки.
Данная ситуация в корне изменилась с изобретением автомобиля, в котором применялся двигатель внутреннего сгорания. С развитием автомобилизации требовалось все больше моторного топлива, которое можно было получить, используя только углубленные методы нефтеперегонки.
Изначально первая нефтеперерабатывающая установка для осуществления данного технологического процесса была сконструирована нашими соотечественниками – учеными Шуховым и Гавриловым. Произошло это в 1891 году, однако объективной массовой потребности в ней на тот момент не было.
Продолжателем дела Шухова и Гаврилова стал британский инженер Бартон, который значительно усовершенствовал метод российских ученых, что позволило получать бензин довольно высокого качества.
В промышленных масштабах крекинг начал использоваться в США в начале 20-х годов. В то же время в Советском Союзе первые нефтеперегонные установки такого типа появились лишь на десятилетие позже.
На сегодняшний день данный метод (в значительно более усовершенствованных вариантах) является одним из основных технологических процессов, применяемых в нефтеперерабатывающей промышленности.
Суть крекингового процесса
Термин «крекинг» происходит от английского слова cracking, что в переводе на русский язык означает «расщепление». Это название технологического процесса в полной мере отражает его суть.
В целом, под крекингом следует понимать такую переработку нефти или ее тяжелых фракций, при которой происходит разрыв углеродных цепей, то есть из веществ с высокой молекулярной массой образуются продукты с низкой. Данный процесс предполагает следующие химические реакции:
Исходным сырьем для крекинга, по большей части, выступают тяжелые нефтяные фракции, такие как мазут, керосин или газойль. В самом начале использования данного метода именно они и применялись. Однако позже было открыто, что в качестве сырья допустимо применять и сырую нефть. Это обстоятельство позволило унифицировать и ускорить производственный процесс. Однако использование мазута и газойля до сих пор остается актуальным.
Преимущества крекинга заключаются в том, что он позволяет получать более качественное топливо с большим октановым числом, чем это происходит при прямой нефтеперегонке. Кроме моторного топлива, данный технологический процесс предполагает образование крекингового остатка и нефтяного кокса – продуктов нефтепереработки, которые имеют широкое применение в химической промышленности.
Современные технологии позволяют применять в промышленных целях различные виды крекинга. К числу наиболее популярных методов относятся термический и каталитический.
Каталитический крекинг
Суть его заключается в том, что процесс переработки происходит при помощи специальных веществ, обеспечивающих большую скорость реакции и качество выведенных нефтепродуктов, которые называются катализаторами.
На сегодняшний день ими являются алюмосиликаты, в частности, цеолитсодержащий микросферический катализатор, который представляет собой частицы, имеющие размер до 150 мкм.
Основным сырьем для данного вида переработки выступает прямогонный тяжелый газойль, а также иные фракции, которые имеют температуру закипания более +350 градусов по шкале Цельсия. Технологически каталитический крекинговый процесс осуществляется при нормальном атмосферном давлении.
После его завершения на выходе имеются десятки продуктов, которые практически все нашли применение в народном хозяйстве. Так, более половины этого объема занимает крекинг-бензин высокого качества, который имеет октановое число 88-91. Содержание вредных примесей в нем минимально, поэтому именно оно становится основой для топлива Евро-4 и Евро-5.
Более четверти от общего объема выхода составляет газойль, при этом не очень хороший, что, впрочем, не препятствует тому, чтобы использовать его в качестве дизельного топлива.
Кроме этого, заметен выход изобутана и бутиленов, а также других газообразных предельных углеводородов. В их число входит пропилен, который используется в производстве полипропилена, широко применяемого в промышленности.
В целом, каталитический крекинг позволяет расщеплять фракции практически без потерь (не более 1,5%), именно поэтому он является наиболее распространенным способом углубленной нефтепереработки.
Термический метод
Данный способ характеризуется тем, что на выходе получаются продукты с меньшим октановым числом, такие как:
Большая часть автомобильного бензина получается в результате применения данного метода.
Исходным сырьем для него выступает мазут, который, как правило, проходит предварительную подготовку, а также иные фракции.
Технологический процесс заключается в перегонке сырья при высокой температуре и давлении. В зависимости от частных особенностей, оно может составлять от 2 до 7 МПа.
Технологическая схема
Процесс переработки нефти и ее фракций происходит в специальных установках. В зависимости и метода крекинга, их конструкционные особенности могут в значительной степени различаться между собой.
Однако, учитывая, что большая часть нефти и ее фракций перерабатывается посредством термокаталитических реакций, следует остановиться именно на технологической схеме метода с применением катализаторов.
Сам процесс заключается в следующем: вакуумный газойль подается в специальную печь (реактор), где сырье нагревается до высоких температур (порядка +550 градусов по шкале Цельсия).
Испаряясь, конденсат начинает контактировать с катализатором, находящимся в состоянии взвеси. Затем полученные продукты в парообразном состоянии выводятся из реактора, где в нижней части ректификационной колонны проходят очистку от частиц катализатора и кокса. Затем происходит сепарация, после чего продукты крекинга выводятся из установки.
Реакторный блок
Наиболее значимой частью крекинговой установки является реакторный блок, где и происходят основные химические реакции.
В нефтеперерабатывающей промышленности используется несколько видов реакторных блоков:
Различаются данные реакторные установки методом подачи и агрегатным состоянием катализатора.
Циклоны
Промышленные аппараты, используемые для того, чтобы очистить пар и газ от посторонних фракций, называются циклонами. Они применяются во многих отраслях производства, в том числе и в нефтепереработке.
В крекинговой установке есть пара циклонов. Там они служат для того, чтобы очистить пары нефтепродуктов, полученных в результате реакции, от катализаторной пыли, находящейся в состоянии взвеси. Циклонные сепараторы находятся вне реактора, а сама очистка является одним из завершающих этапов каталитического крекинга.
Крекинг – Cracking, переработка нефти
Определение крекинга, история возникновения крекинга
Определение крекинга, история возникновения крекинга, виды крекинга
История
Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга черного золота была создана и запатентована инженером В. Г. Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент единой Руси№ 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерные решения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915-1918 годах. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.
Установка имела следующее устройство. Работающий под давлением котел находился над топкою, снабженной дымогарной трубой. Котел изготавливался из хорошего прочного железа с толщиной стенок около 2 см и был тщательно проклепан. Поднимающаяся вверх труба вела к водяному холодильнику, откуда газопровод шел к сборному резервуару. После того как товар крекинга проходил через счетный аппарат для жидкостей, находившаяся на днище этого резервуара труба разветвлялась на две боковые трубки. Каждая боковая трубка снабжалась контрольным краном; одна из них вела к трубе, а другая к трубе.
В начале крекинга котел наполняли мазутом. Благодаря теплу печи содержимое котла медленно нагревалось приблизительно до 130 градусов. При этом из мазута испарялись остатки содержащейся в нем воды. Сгущаясь в холодильнике, вода стекала потом в резервуар, из которого через трубу спускалась в канаву. Одновременно из мазута выходил воздух и другие газы. Они также попадали через холодильник в резервуар и по трубе отводились в нефтепровод.
После того как мазут избавлялся от воды, растворенного в нем воздуха и газов, он был готов к крекингу. Топку усиливали, и температура в котле медленно повышалась до 345 градусов. При этом начиналось испарение легких углеводородов, которые даже в холодильнике оставались в газообразном состоянии. Они попадали в резервуар, а затем через трубу (выходной кран которой был закрыт) в газопровод, трубу и обратно в резервуар. Так как эти легкие газообразные фракции не находили выхода, давление внутри установки начинало повышаться. Когда оно достигало 5 атм, легкие углеводороды уже не могли улетучиваться из главного котла. Эти сжатые газы поддерживали одинаковое давление в котле, холодильнике и резервуаре. Между тем под влиянием высокой температуры происходил процесс расщепления тяжелых углеводородов, которые превращались в более легкие, то есть в бензин. При температуре порядка 250 градусов они испарялись, попадали в холодильник и здесь конденсировались. Из холодильника бензин перетекал в резервуар и по трубе, а потом поступал в специальные уплотненные котлы. Здесь при пониженном давлении из бензина испарялись растворенные в нем легкие газообразные углеводороды. Эти газы постепенно удалялись из котлов, а полученный сырой бензин сливался в специальные баки.
По мере испарения легких фракций с повышением температуры содержимое в котле становилось все более упорным по отношению к теплоте. Работа прерывалась как только более половины его содержимого превращалось в бензин и проходило через холодильник. (Это количество было легко рассчитать благодаря счетчику жидкости.) После этого соединение с газопроводом прерывалось, а кран газопровода, соединенный с компрессором, открывался, и газ медленно улетучивался в компрессор низкого давления (одновременно закрывался нефтепровод, прерывая связь установки с полученным бензином). Топку гасили, и когда содержимое котла остывало, его сливали. Затем котел очищали от коксового налета и приготавливали к следующему запуску.
Метод крекинга, разработанный Бартоном, положил начало новому этапу в нефтеперерабатывающей промышленности. Благодаря ему удалось повысить в несколько раз выход таких ценных нефтепродуктов, как бензин и ароматические углеводороды.
С изобретением крекинга глубина нефтепереработки увеличилась. Выход светлых составляющих, из которых затем можно приготовить бензин, керосин, дизтопливо (соляр) повысился с 40-45 до 55-60%. Но главное даже не в этом. Новая технология позволила повнимательнее присмотреться к мазуту, использовать его в качестве сырья для производства масел.
Крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным воздействием на него высокой температуры и Катализаторов.
В первом случае процесс применяют для получения бензинов (низкооктановые компоненты автомобильных топлив) и газойлевых (компоненты флотских мазутов, газотурбинных и печных топлив) фракций, высокоароматизированного нефтяного сырья в производстве технического углерода (сажи), а также альфа-олефинов (термический крекинг); котельных, а также автомобильных и дизельных топлив (висбрекинг); нефтяногококса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций; этена, пропена, а также ароматических углеводородов (пиролиз нефтяного сырья).
Во втором случае процесс используют для получения базовых компонентов высокооктановых бензинов, газойлей, углеводородных газов (каталитический крекинг); бензиновых фракций, реактивных и дизельных топлив, нефтяных масел, а также сырья для процессов пиролиза нефтяных фракций и каталитического риформинга (гидрокрекинг).
Используют также другие виды пиролитического расщепления сырья, например процесс получения этена и ацетилена действием электрического разряда в метане (электрокрекинг), осуществляемый при 1000-1300 °C и 0,14 МПа в течение 0,01-0,1 с.
При каталитическом крекинге распад гораздо быстрее, чем при термическом. Кроме того, в этом случае происходит изомеризация с образованием насыщенных углеводородов. В результате выход лёгких продуктов больше, чем при термическом крекинге, а получаемый бензин содержит много изопарафинов и мало непредельных углеводородов, что обусловливает его высокое качество. Сырьём для каталитического крекинга служит обычно газойль, из которого получают 30-40% бензина (с содержанием изопарафинов до 50%), 45-55% каталитического газойля, 10-20% газа (в т. ч. 6-9% C4H10-бутиленовой фракции, являющейся химическим сырьём) и 3-6% кокса.
Для переработки средних и тяжёлых нефтяных дистиллятов с большим содержанием сернистых и смолистых соединений, непригодных поэтому для переработки чисто каталитическим способом, большое распространение получил каталитический крекинг в присутствии водорода, так называемый гидрокрекинг. Он осуществляется при температурах 350-450°С, давлении водорода 3-14 Мн/м2 (30-140 am) и расходе водорода 170-350 M3 на 1M3 сырья. Катализаторами служат окислы или сульфиды молибдена и никеля, молибдат кобальта и др. на крекирующих носителях, например на алюмосиликатах. Применение водорода обеспечивает эффективное гидрирование на Катализаторе высокомолекулярных и сернистых соединений с их последующим распадом на крекирующем компоненте. Благодаря этому выход светлых продуктов повышается до 70% (в пересчёте на нефть) и сильно снижается содержание в продуктах серы и непредельных углеводородов. Получаемые моторные топлива (бензин, реактивное и дизельное топлива) отличаются высоким качеством.
Как осуществляется крекинг нефти и нефтепродуктов: переработка
Каталитический крекинг – процесс расщепления крупных молекул углеводородов тяжелых нефтяных фракций на более мелкие, проводимый при высокой температуре и в присутствии катализатора.
Целью каталитического крекинга является получение необходимых соединений, используемых в качестве ценных компонентов бензина, повышая его октановое число. При этом также образуются другие продукты: в основном, углеводородные газы, в том числе, ненасыщенные, и кокс.
Каталитический крекинг, наряду с каталитичеким риформингом, является одним из основных процессов вторичной переработки нефти.
Предпосылки создания метода
Потребность в автомобильном бензине всегда была существенней, чем в тяжелом жидком топливе, не говоря уже об остаточных нефтепродуктах.
Нефтепромышленники поняли, что при производстве бензина в количестве, удовлетворяющем спросу, рынок одновременно будет затоварен тяжелым топливом.
Чтобы избежать такой невыгодной во всех отношениях ситуации был разработан метод переработки тяжелых фракций в более легкие, который назвали крекинг. Наибольшее распространение в силу ряда причин получил именно каталитический крекинг.
Сырье
Основным сырьем для процесса каталитического крекинга являются фракции с температурой кипения выше 350 °С.
До недавнего времени в качестве сырья использовался прямогонный тяжелый газойль, а также легкая фракция вакуумной перегонки. Однако, в последние годы наблюдается тенденция к утяжелению сырья.
Так на современных установках переходят к переработке глубоковакуумных газойлей с температурами конца кипения до 620 °С.
Химизм процесса
В процессе каталитического крекинга происходит разрыв больших углеводородных молекул, что сопровождается образованием следующих продуктов:
Молекулы, состоящие из нескольких ароматических или нафтеновых циклов, распадаются на меньшие ароматические или нафтеновые молекулы и олефины. Ароматические или нафтеновые молекулы, имеющие длинные боковые цепи, теряют их.
Катализатор
В современных установках каталитического крекинга в основном используется цеолитсодержащий микросферический катализатор с размером частиц 35 — 150 мкм и площадью поверхности 300 — 400 м2/гр. Такие микросферы представляют собой алюмосиликатную матрицу с нанесенным на нее цеолитным компонентом, содержание которого не превышает 30%.
В большинстве случаев в качестве цеолита используется ультрастабильный цеолит Y, в который иногда добавляется ZSM-5. Некоторые производители практикуют добавление в катализатор редкоземельных металлов.
Для обеспечения полного сгорания кокса и окисления его до СО2, в катализаторы добавляют промоторы дожига СO. Уменьшение истирания катализатора также обеспечивают специальными добавками.
Технология
В состав установки каталитического крекинга входит три основных блока:
Реактор
Потоки нагретого сырья и катализатора смешиваются, в зависимости от типа реактора, в разных узлах установки, и попадают в реактор, представляющий собой большой сосуд. В реакторе проходит как сам процесс крекинга, так и отделение углеводородов от катализатора, которое производится с помощью центрифугирования.
В настоящее время наблюдается полный отказ от периодических реакторов Гудри в пользу процесса непрерывной регенерации. Такие установки непрерывной регенерации делят на несколько типов:
Сырье подается снизу, а катализатор сверху. Отработанный катализатор подается на регенерацию также через низ, а продукты через верх — на разделение.
В данном случае микросферический катализатор находится во взвешенном состоянии в потоке сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз, откуда выводятся на регенерацию.
Нагретое сырье диспергируется и смешивается с потоком катализатора в вертикальной трубке (райзере), и подается в реактор снизу. Процесс крекинга начинается уже в райзере. В реакторе смесь катализатора и продуктов разделяются на сепараторе, а остатки продуктов десорбируются паром в десорбере. В настоящее время такой тип реакторов является наиболее распространенным (см. рис.)
Катализатор подается в реактор нисходящим потоком, а пары сырья впрыскиваются перпендикулярно направлению движению катализатора, т.е. через специальные боковые отверстия. Время реакции в данном случае составляет всего несколько миллисекунд, в результате чего повышается выход бензиновой фракции (до 60 — 65 %).
 | Схематическое изображение реакторного блока установки каталитического крекинга |
Регенаратор
Образовавшийся в процессе крекинга кокс откладывается на катализаторе, что приводит к существенному снижению активности последнего. Для устранения этого эффекта, отработанный катализатор направляют в специальный сосуд – регенератор. В регенераторе отработанный катализатор, покрытый отложениями кокса смешивают с нагретым до 600 °С воздухом. При этом происходит окисление кокса:
Восстановленный катализатор можно снова смешать с сырьем и направить в реактор. Таким образом обеспечивается непрерывный цикл крекинг — регенерация.
 | Схематическое изображение блока регенарации катализатора установки каталитического крекинга |
Ректификация продуктов крекинга
Углеводородная смесь, образовавшаяся в результате крекинга, направляется в ректификационную колонну, где разделяется на следующие фракции:
Состав продуктов
В связи с наличием в своем составе непредельных углеводов, газ с ректификационной колонны каталитического крекинга направляют на установку фракционирования крекинг-газа. Благодаря присутствию значительного количества изобутана, бутан-бутиленовая фракция используется в процессе алкилирования. Отдельно выделяется пропилен, который используется для производства полипропилена.
Крекинг-бензин представляет собой ценный компонент автомобильного бензина, вследствие довольно большого октанового числа (ОЧИ 88 — 91). В составе крекинг-бензина содержится незначительное количество бензола (менее 1 %) и ароматических углеводородов (20 — 25 %). Это позволяет использовать его как компонент бензинов, соответствующих нормам Евросоюза (Евро-4 и Евро-5).
Недостатком крекинг бензина является довольно существенное содержание непредельных углеводородов (до 30 %) и серы (0,1 — 0,5 %), что негативно сказывается на стабильность топлива.
Легкий крекинг-газойль содержит большое количество ароматики, что характеризуется довольно низким цетановым числом (20 — 25 единиц), а также существенное количество сернистых соединений (0.1 — 0,5 %). Эти факторы ограничивают применений легкого газойля каталитического крекинга в качестве компонента дизельного топлива. Рекомендованная норма — до 20 %.
В связи с этим альтернативным применением легкого крекинг-газойля является его использование в качестве судового топлива, разбавления котельных топлив и для производства сажи.
Тяжелый крекинг-газойль используют как сырье для термического крекинга или как компонент остаточного топлива. В связи с большим содержанием полициклических ароматических углеводородов тяжелый крекинг-газойль применяется также для получения высококачественного игольчатого кокса.
Рециркулирующий газойль, как понятно из названия, в основном повторно смешивают с поступающим сырьем. При достаточно большом количестве циклов рециркулирующий газойль может полностью исчезнуть, в этом случае говорят о рециркуляции до уничтожения.
 | Общая упрощенная схема процесса каталитического крекинга |
Выходы
| Водород | 0.04 |
| Метан | 0.25 |
| Этан | 0.23 |
| Этилен | 0.36 |
| Пропан | 0.85 |
| Пропилен | 2.73 |
| Бутан | 0.89 |
| Изобутан | 4.20 |
| Бутилены | 2.50 |
| Крекинг-бензин | 58.60 |
| Крекинг-газойль (легкий + тяжелый) | 27.20 |
| Кокс + потери | 2.20 |
Прямая перегонка нефти. Крекинг нефтепродуктов
Тема 9 «ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ»
1. Происхождение и состав нефти. Добыча и подготовка нефти к переработке.
2. Прямая перегонка нефти. Крекинг нефтепродуктов.
3. Основы технологии производства и переработки полимерных материалов.
4. Основы технологии производства резинотехнических изделий.
Происхождение и состав нефти. Добыча и подготовка нефти к переработке
Из всех известных видов топлива наибольшее значение имеет органическое топливо, сжиганием которого получают тепловую энергию, а переработкой ‑ сырье для химической промышленности.
В настоящее время наиболее широко применяются продукты переработки нефти (нефтепродукты). Их производство осуществляется и в нашей стране, поэтому подробно рассмотрим технологии переработки нефти.
Нефтьявляется жидким горючим ископаемым. Она залегает обычно на глубине 1,2‑2 км и более в пористых или трещиноватых горных породах (песках, песчаниках, известняках).
Нефть представляет собой маслянистую жидкость от светло-коричневого до темно-бурого цвета со специфическим запахом, плотностью 0,65‑1,05 г/см3. По составу нефть представляет собой сложную смесь углеводородов, главным образом парафиновых и нафтеновых, в меньшей степени ‑ ароматических.
Ее элементный состав (массовая доля, %): углерод (С) ‑ 82‑87, водород (Н) ‑ 11‑14, сера (S) ‑ ОД‑5,5.
• нефтехимический(комплексный), продуктами которого являются не только топливо и масла, но и сырье для химической промышленности (олефины, ароматические и предельные углеводороды и др.).
• дизельное (газойль, соляровый дистиллят) ‑ для дизельных двигателей.
• котельное (мазут) ‑ для топок паровых котлов, генераторных установок, металлургических печей. В общем случае переработка нефти на нефтепродукты включает ее добычу, подготовку и процессы первичной и вторичной переработки.
Добыча нефтиосуществляется посредством бурения скважин.
Подготовкаизвлеченной из недр нефти заключается в удалении из нее примесей (попутного газа, пластовой воды с минеральными солями, механических включений) и стабилизации по составу. Эти операции проводят как непосредственно на нефтяных промыслах, так и на нефтеперерабатывающих заводах.
Первичная переработка нефти, осуществляемая физическими методами (главным образом прямой перегонкой), состоит в разделении ее на отдельные фракции (дистилляты), каждая из которых является смесью углеводородов.
Вторичная нефтепереработкапредставляет собой разнообразные процессы переработки нефтепродуктов, полученных в результате первичной переработки. Эти процессы сопровождаются деструктивными превращениями содержащихся в нефтепродуктах углеводородов и являются по своей сути химическими процессами.
Прямая перегонка нефти. Крекинг нефтепродуктов
Процесс прямой перегонкиоснован на явлениях испарения и конденсации смеси веществ с различными температурами кипения.
Кипение смеси начинается при температуре, равной средней температуры кипения составных частей.
При этом в парообразную фазу переходят преимущественно легкие низкокипящие компоненты (имеющие меньшую плотность и кипящие при более низких температурах), а в жидкой фазе остаются высококипящие (имеющие большую плотность и кипящие при более высоких температурах).
Если образовавшуюся парообразную фазу отвести и охладить, из нее конденсируется жидкая. В нее перейдут главным образом высококипящие (тяжелые) компоненты, а в парообразной фазе останутся легкие.
Таким образом, из исходной смеси получают три фракции. Одна из них, оставшаяся жидкой при кипении, содержит преимущественно высококипящие компоненты; вторая, сконденсировавшаяся, имеет состав, близкий к составу исходной смеси; третья, парообразная, содержит в основном низкокипящие компоненты.
При двухступенчатой перегонке нефть предварительно обессоливают и обезвоживают, затем нагревают в трубчатой печи первой ступени до температуры 300 ‑ 350 ° С (на 25 ‑ 30 ° С выше температуры кипения).
Разделение нефти на фракции производят в ректификационной колонне, которая представляет собой цилиндрический аппарат высотой 25 ‑ 55 м и диаметром 5 ‑ 7 м. Предварительно нагретую нефть подают в нижнюю часть колонны- Здесь нефть закипает и разделяется на две фазы: парообразную и жидкую.
Жидкие продукты стекают вниз, а пары поднимаются вверх по колонне. В верхнюю часть колонны подается орошающая жидкость (флегма). Поднимающиеся снизу пары многократно контактируют по высоте колонны со стекающей жидкой фазой.
Встречаясь с поднимающимися горячими парами, орошающая колонну жидкость нагревается и частично испаряется. Пары, отдавая ей теплоту, конденсируются, и конденсат стекает в нижнюю часть колонны.
По мере подъема паров их температура уменьшается, при этом стекающая вниз флегма все более обогащается тяжелыми фракциями, поднимающиеся пары ‑ легкими. Внизу колонны собирается жидкость, содержащая наиболее тяжелые фракции (мазут). Мазут сливается из нижней части колонны и охлаждается в теплообменниках, нагревая при этом подаваемую в колонну нефть.
Для поддержания процесса кипения в ректификационную колонну подается перегретый пар, который уносит с собой остатки легких фракций, не испарившихся ранее. Самая легкая бензиновая фракция при температуре 180 ‑ 200 ° С отводится из колонны в виде паров в конденсатор и отделяется от воды в сепараторе. Часть бензиновой фракции возвращается в колонну для орошения.
С промежуточных зон колонны отводятся так называемые средние фракции: керосиновая, кипящая при температуре 200 ‑ 300 °С, и газойлевая (температура кипения 300 ‑ 350 °С). Иногда отводят также другие фракции, например лигроин (160‑200 °С), керосиногазойлевую фракцию (270-320 °С).
Полученный после первоначальной перегонки мазут (его выход ‑ около 55 % исходной нефти) из первой ректификационной колонны перекачивается в трубчатую печь второй ступени, где нагревается до 400 ‑ 420 °С.
Из печи мазут поступает во вторую ректификационную колонну, работающую при давлении ниже атмосферного (остаточное давление ‑ 5 ‑ 8 кПа).
Из Нижней части этой колонны выводится гудрон, а по высоте отбираются масляные дистилляты.
Крекинг(англ, to creak ‑ раскалывать, расщеплять) – расщепление длинных молекул тяжелых углеводородов входящих в состав, например мазута, на более короткие легких молекулы легких низкокипящих продуктов.
Главными факторами, влияющими на протекание процесса крекинга, являются температура и продолжительность выдержки: чем выше температура и больше продолжительность выдержки, тем полнее идет процесс и больше выход продуктов крекинга.
Большое влияние на ход и направление процесса крекинга оказывают катализаторы. При соответствующем подборе катализатора можно проводить реакцию при меньших температурах, обеспечивая получение необходимых продуктов и увеличение их выхода.
Исходя из вышеизложенного, различают две разновидности крекинга: термический и каталитический.
Термический крекингведут при повышенных температурах под высоким давлением (температура 450‑500 °С и давление 2‑7 МПа). Основной целью термического крекинга является получение светлого топлива из мазута или гудрона.
Термический крекинг осуществляется в трубчатых печах, в которых происходит расщепление тяжелых углеводородов.
Далее смесь продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья проходит через испаритель, в котором отделяется креаток, т.е. вещества, не поддающиеся крекингу. Легкие продукты поступают в ректификационную колонну для разделения и получения легких товарных фракций.
При термическом крекинге, например мазута, примерный состав продуктов следующий: крекинг-бензина ‑ 30‑35 %, крекинг-газов ‑ 10‑15, крекинг-остатка ‑ 50‑55 %.
Крекинг-бензины применяются как компоненты автомобильных бензинов, крекинг-газы используются как топливо или сырье для синтеза органических соединений; крекинг-остаток, представляющий собой смесь смолистых, асфальтеноновых веществ, применяется как котельное топливо или сырье дяля производства битумов.
Термический крекинг может быть двух видов: низкотемпературный (висбрекинг) и высокотемпературный (пиролиз).
Низкотемпературный к р е к и н г осуществляется при температуре 440‑500 °С и давлении 1,9‑3 МПа, при этом длительность процесса составляет 90‑200 с. Он используется в основном для получения котельного топлива из мазута и гудрона.
Высокотемпературный крекинг протекает при температуре 530‑600 °С и давлении 0,12‑0,6 МПа и длится 0,5‑3 с. Его основное назначение ‑ получение бензина и этилена. В качестве побочных продуктов образуются пропилен, ароматические углеводороды и их производные.
Каталитический крекинг‑ переработка нефтепродуктов в присутствии катализатора. В последнее время этот метод находит все большее применение для получения светлых нефтепродуктов, в том числе бензинов. К его достоинствам относят:
Продукты каталитического крекинга из реактора поступают в ректификационную колонну, где разделяются на газы, бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Непрореагировавшее сырье из нижней части колонны возвращается в реактор.
Бензин каталитического крекинга характеризуется хорошими эксплуатационными свойствами. Газы каталитического крекинга выгодно отличаются высоким содержанием изобутана и бутилена, используемых в производстве синтетических каучуков.
На практике наибольшее распространение получил платформинг, представляющий собой каталитический процесс переработки бензино-лигроиновых фракций прямой перегонки, осуществляемый в присутствии водорода.
Если платформинг проводится при 480 ‑ 510 °С и давлении от 15- 105 до 3 • 106 Па, то в результате образуются бензол, толуол и ксилол.
При давлении 5 • 106 Па получаются бензины, отличающиеся наивысшей стабильностью и малым содержанием серы.
Завершающей стадией нефтепереработки является очистка нефтепродуктов, которая осуществляется химическими и физико-химическими способами.
К химическим методам очистки нефтепродуктов относятся очистка серной кислотой и с помощью водорода (гидроочистка,) к физико-химическим ‑ адсорбционные и абсорбционные способы очистки.
Сернокислотная очистказаключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством 90‑93 % Н2SО4 при обычной температуре. В результате химических реакций получаются очищенный продукт и отходы, которые можно использовать для производства серной кислоты.
Гидроочистказаключается во взаимодействии водорода с очищаемым продуктом в присутствии алюмокобальтмолибденовых катализаторов при температуре 380‑420 °С и давлении от 35•105 до 4•106 Па и удалении сероводорода, аммиака и воды.
При адсорбционном методе очисткинефтепродукты обрабатывают отбеливающими глинами или силикагелем. В этом случае адсорбируются сернистые, кислородосодержащие соединения, смолы и легкоминерализующиеся углеводороды.
Абсорбционные методы очисткизаключаются в избирательном (селективном) растворении вредных компонентов нефтепродуктов. В качестве селективных растворителей как правило используются жидкая двуокись серы, фурфурол, нитробензол, дихлорэтиловый эфир и др.
После очистки нефтепродукты не всегда остаются стабильными. В этих случаях к ним добавляются в очень небольших количествах антиокислители (ингибиторы), резко замедляющие реакции окисления смолистых веществ, входящих в состав нефтепродуктов. В качестве ингибиторов применяют фенолы, ароматические амины и другие соединения.
Переработка нефти характеризуется высоким уровнем затрат на сырье (50-75 % себестоимости продуктов нефтепереработки)электрическую и тепловую энергию, а также на основные фонды.
Уровень затрат в нефтепереработке существенно зависят от состава нефти, предопределяющего глубину ее переработки, технологической схемы переработки, степени подготовки сырья к переработке и т.д.
Так, при переработке высокосернистой нефти дополнительные капитальные и эксплуатационные затраты на ее перекачку и подготовку примерно в 1,5 выше, чем при переработке малосернистой нефти. В свою очередь высокопарафинистая вязкая нефть требует дополнительных затрат по ее депарафинизации, перекачке и хранению.
Крекинг. Переработка нефти
Нефть использовалась людьми очень давно. Археологи относят начало ее применения к VI тыс. до н. э. В III тыс. до н. э. в Египте и Двуречье использовали как связующее и водонепроницаемое вещество асфальт вместе с песком и известью. Из их смеси делали мастику, применявшуюся для сооружения плотин, стен зданий, дорог.
В Средние века нефть стала предметом торговли. В Европу ее привозили из французского Лангедока, турецкой Смирны и сирийского Алеппо. Марко Поло в своих сочинениях описывал добычу нефти в районе Баку. Ее применяли для освещения и лечения кожных болезней. Она применялась в живописи как растворитель при изготовлении красок, а также в военном деле.
Еще в начале нашей эры проводились опыты по перегонке нефти с целью уменьшения неприятного запаха при ее медицинском использовании. В XVIII в. в связи с изучением нефти ее перегонке уделялось большое внимание.
Во второй половине XIX – начале XX века зародилась и получила широкое развитие нефтеперерабатывающая промышленность. В 1870 г. мировая добыча нефти составляла 0,7 млн тонн, в 1913 г. она достигла 52,3 млн тонн. Вначале из нефти получали керосин, затем – керосин и масла, позже – керосин, масла и бензин.
Еще в 1823 г. русским крепостным мастерам братьям Дубининым удалось осуществить перегонку нефти на довольно крупной заводской установке. Она представляла собой железный куб емкостью 40 ведер, вмазанный и кирпичную печь.
Куб накрывался медной крышкой. От крышки куба отходила медная труба через деревянный резервуар, наполненный водой. Этот резервуар играл роль холодильника, из которого по трубе выводился продукт перегонки в деревянное ведро.
Процесс перегонки осуществлялся следующим образом: куб, наполненный нефтью, нагревался от печи. Образовавшиеся при этом пары нефти устремлялись по медной трубе.
При прохождении трубы через холодильник пары в ней конденсировались, в результате получался новый продукт – осветительное масло, нечто вроде современного керосина.
В процессе перегонки использовалось свойство нефти разлагаться под влиянием нагревания на составляющие ее компоненты. При этом из 40 ведер нефти получалось 16 ведер керосина.
Способ Дубининых был крайне примитивен, однако в дальнейшем он развился в так называемый термофизический способ разделения нефти. Установка братьев Дубининых была первым нефтеперегонным «заводом», прототипом нефтеперегонных заводов, появившихся в России и в США в 60–70?х годах XIX века.
В 1837–1839 годах в пригороде Баку Балаханы Н. И. Воскобойниковым был построен завод для перегонки бакинской нефти.
В начале второй половины XIX в. быстро совершенствуется техника добычи нефти, что послужило мощным толчком к развитию техники нефтепереработки. В конце 50?х годов XIX в. в Европе и Америке уже работал ряд предприятий по производству керосина, предназначенного главным образом для освещения. В 1858 г.
близ Баку был построен большой завод для получения керосина из нефти. Оборудование его мало чем отличалось от установки Дубининых.
При строительстве новых перегонных заводов вводился ряд усовершенствований в перегонную систему, увеличивалась емкость перегонных кубов, однако в основе перегонки оставался тот же куб периодического действия с весьма низкой производительностью и с крайне неблагоприятным тепловым балансом.
В 1859 г. в Сураханах близ Баку промышленники В. А. Кокорев, H. Е. Торнау и П. И Губонин построили завод для получения фотогена (керосина) из кира – горной породы, представлявшей собой смесь загустевшей нефти или асфальта с песком или глиной. На заводе проводилась кислотно?щелочная очистка фотогена.
Конец XIX в. характеризовался возрастающим спросом на нефтяные продукты.
Необыкновенно быстрый рост парка машин и станков, а также бурное развитие железнодорожного транспорта привели к резкому увеличению спроса на смазочные минеральные масла.
Перед нефтеперерабатывающей промышленностью встала проблема более глубокого разделения нефти с целью выделения технически ценных продуктов, в первую очередь масел.
Проблемой глубокого разделения нефти с конца 70?х годов XIX в. занимались во многих странах Европы и в США. В этот период были созданы самые разные аппараты, улучшающие работу нефтеперерабатывающих заводов. Однако первенство здесь принадлежит русским инженерам. Один из первых нефтеперегонных аппаратов создал русский инженер А. Тавризов в 1874 г.
В 1882 г. Д. И. Менделеев сконструировал и установил на Кусковском нефтеперегонном заводе под Москвой первый куб непрерывного действия, который отличался несложной конструкцией и поэтому быстро нашел заводское применение. Это был, в сущности, куб, оборудованный устройством для непрерывной подачи. В 1883 г.
на заводе Нобеля в Баку вводится в действие первая кубовая батарея, состоявшая из ряда кубов непрерывного действия, работавших по принципу куба Менделеева.
Вскоре эта кубовая батарея была значительно усовершенствована инженерами Шуховым, Инчиком, Хохловым, Кушелевским, в результате чего производительность батареи резко возросла.
Кубовая батарея под названием Нобелевская получила широкое распространение не только в России, но и во всем мире. К 1900 г.
кубы непрерывного действия заняли господствующее положение в нефтепереработке, вытеснив кубы периодического действия.
Это был технический переворот, позволивший не только резко повысить производительность нефтеперегонных заводов, но и более глубоко производить разделение нефти, тем самым намного повысив степень ее использования.
Кубовая батарея давала не только керосин превосходного качества, в ней утилизировались и нефтяные остатки. Мазут в батарее подвергался дальнейшей перегонке с целью выделения смазочных масел различных сортов.
Из отходов керосинового производства в результате перегонки мазут превратился в ценное сырье для получения нового продукта – смазочных масел, которые были значительно ценнее керосина и употреблялись исключительно для технических целей: смазывания трущихся частей машин.
В XX в. перед нефтеперерабатывающей промышленностью встала новая проблема – получение бензина. С изобретением и распространением двигателя внутреннего сгорания, работающего на жидком топливе, бензин, считавшийся до того времени отходом нефтепереработки, стал ценнейшим продуктом. С 1902?го по 1912 г. мировое потребление бензина возросло с 3276 тонн до 376,8 тыс. тонн, т. е. в 115 раз.
В период 1900–1913 годов бензин в основном производился путем простой перегонки нефти.
При получении бензина применялся физический способ разделения – последовательное испарение с последующей конденсацией и отбором более легких фракций нефти, что позволило выделять содержащиеся в нефти продукты только в известных температурных пределах (от 780 до 300 °C).
Бензин при этом получался низкого качества и в небольших количествах. Поэтому по мере роста потребности в нефтяных продуктах возникла необходимость в новом химическом способе переработки нефти, который позволил бы значительно повысить выход бензина.
Над этой проблемой в течение последней четверти XIX в. и вплоть до Первой мировой войны работали ученые многих стран. Соединенными усилиями ученых?химиков и инженеров Европы и Америки к началу Первой мировой войны был разработан крекинг?процесс, то есть процесс глубокой переработки нефти.
Крекинг?процессом называется процесс получения бензина и легких моторных топлив из нефти путем разложения (расщепления) молекул тяжелых углеводородов под действием высоких температур и давления.
При крекинге выделяется значительное количество газообразных продуктов, которые в настоящее время являются ценнейшим сырьем как для органического синтеза вообще, так и для синтеза компонентов высокооктанового топлива.
Изобретение крекинг?процесса связано с именами русских ученых и инженеров. Еще в 1876 г. высокотемпературный крекинг некоторых фракций кавказских нефтей осуществили русские инженеры А. А. Летний и А. А. Курбатов. В 1887 г. К. М. Лысенко и П. П. Алексеев построили в Баку заводскую установку для получения керосина путем термической переработки масляного гудрона.
Знаменитый русский инженер и изобретатель В. Г. Шухов совместно с Гавриловым в 1890–1891 гг. сконструировал оригинальную аппаратуру для крекинг?процесса и запатентовал его. В этом аппарате нагревание нефти проходило не в цилиндрических кубах, а в трубах при ее вынужденном движении.
Это изобретение легло в основу современной схемы так называемого термического крекинга. Лишь спустя 20 лет американец Вильям Бартон, использовав по существу открытие Шухова, сделал аналогичное изобретение (крекинг при высоком давлении и температуре). В промышленных масштабах крекинг?процесс был освоен лишь в 1916 г. в США.
Термический крекинг явился первым методом химической переработки нефти. Первые установки термического крекинга под давлением подвергались затем значительным усовершенствованиям. Помимо того в нефтепереработке большую роль играет каталитический крекинг с использованием специальных катализаторов.
Разработка каталитического крекинг?процесса стала важным этапом в развитии химической технологии вообще и в нефтепереработке в частности.
Каталитический крекинг обеспечил более рациональные способы получения высококачественного авиационного бензина, что сыграло большую роль в годы Второй мировой войны. Первые промышленные установки каталитического крекинга появились к концу 30?х годов XX в.
в результате исследований французского инженера Э. Гудри, которые он проводил в США. Уже в 1937–1938 гг. по методу Гудри были получены первые 20 тыс. т авиационного бензина.
Внедрение промышленного крекинга заложило в 30?х годах основы глубокой химизации нефтепромышленности. В переработке нефти было создано новое направление – нефтехимический синтез. Затем в химическую переработку начали вовлекаться и некоторые жидкие углеводороды, входящие в состав различных нефтяных фракций, среди которых особо ценными являются бензол, толуол и др.
На современной нефтеперерабатывающей установке получают большое число различных ценных продуктов, а также сырье для химической промышленности. По существу промышленность нефтехимического синтеза в настоящее время стала основой органического синтеза, обеспечивая исходным сырьем и полупродуктами производство многих важнейших материалов и, в частности, специальных добавок к моторному топливу.
Основными химическими элементами, из которых состоит нефть, являются углерод (82–87 %) и водород (11–14 %). Количество серы колеблется от 0,1 до 5 %. Содержание азота и кислорода не превышает десятых долей процента. Наиболее важными компонентами нефти являются углеводороды: насыщенные углеводороды метанового ряда, алициклические соединения – нафтены, ароматические углеводороды.
Сырая нефть перед переработкой проходит определенную подготовку. Ее обезвоживают, разрушают образовавшиеся в процессе добычи водонефтяные эмульсии, применяя для этого нагрев до 50–160 °C при давлении 5–10 атмосфер, а также используя поверхностно?активные вещества и деэмульгаторы – разрушители эмульсий.
При обезвоживании из нефти уходят не все хлористые соли, растворенные в воде и нефти. Если их не удалить до конца, при дальнейшей переработке будет необходимо применять коррозионно?устойчивые материалы. Поэтому выгоднее полностью удалить хлориды на подготовительной стадии.
Для этого нефть пропускают через обессоливающие установки. Легкие нефти после обезвоживания и обессоливания подвергают стабилизации, отгоняя легкую пропанобутановую и, частично, пентановую фракции, иначе при транспортировке будут большие потери ценных легких углеводородов.
Кроме того, нестабилизированные легкие нефти более опасны при обращении, чем стабилизированные.
Легкими называют нефти с плотностью до 0,9 г/см3, тяжелыми – выше 0,9 г/см3.
Переработка нефти начинается с ее перегонки – процесса термического разделения нефти на основные фракции: бензин, лигроин, керосин, реактивное и дизельное топлива, топочный мазут.
Мазут используется не только как горючее, но и как сырье для производства парафина, смазочных масел, гудрона и других нефтепродуктов. Перегонка нефти осуществляется в непрерывно действующих трубчатых установках. Остатком перегонки является мазут или гудрон.
Мазут перегоняется в вакууме, в результате отбираются масляные фракции и остается гудрон.
После перегонки проводятся вторичные процессы переработки: крекинг, риформинг, гидроформинг и др. Результатом этих процессов является распад тяжелых углеродов на более легкие.
Крекинг может проходить как чисто термический процесс – термический крекинг, так и в присутствии катализаторов – каталитический крекинг.
Продукты термического крекинга, проводящегося при температуре 470–540 °C и под давлением 40–60 атмосфер, нестабильны при хранении, бензины из этих продуктов требуют последующего риформинга.
Риформинг – процесс дальнейшей переработки продуктов термического крекинга для получения высокооктановых бензинов и ароматических углеродов. До 30?х годов XX в. он представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при температуре 540 °C и давлении 50–70 атмосфер. Сейчас это разновидность каталитического крекинга.
Он происходит при температуре 350–520 °C и давлении 15–40 атмосфер в присутствии катализаторов, содержащих металлы платиновой группы и другие металлы. Риформинг осуществляется под высоким давлением водорода во избежание деактивации катализатора коксом.
Продуктами риформинга являются бензины с октановым числом 90–95, водород и углеводороды.
Термический крекинг низкого давления проводится при температуре 500–600 °C под давлением в несколько атмосфер. Он также называется коксованием и применяется для переработки тяжелых фракций нефти, например гудронов, в более легкие. Наряду с ними получают кокс.
Высокотемпературный крекинг происходит при температуре 650–750 °C и под давлением, близким к атмосферному.
При каталитическом крекинге присутствуют катализаторы – алюмосиликаты. Его осуществляют при температуре 450–520 °C под давлением 2–3 атмосферы в реакционных колоннах с неподвижным или циркулирующим катализатором. Распад при этом виде крекинга проходит гораздо быстрее, чем при термическом, а качество бензина выше.
Средние и тяжелые нефтяные дистилляты с большим содержанием сернистых и смолистых соединений перерабатывают каталитическим крекингом в присутствии водорода – так называемый гидрокрекинг.
Он осуществляется при температурах 350–450 °C, давлении водорода 30–140 атмосфер. Катализаторами здесь служат соединения молибдена, никеля и кобальта.
Получаемые моторные топлива отличаются высоким качеством.
Газы крекинга разделяются на отдельные фракции, одна из которых называется бутан?бутилен.
При этом из легкого газообразного углеводорода бутана химическим путем в присутствии некоторых катализаторов получается другой углеводород той же химической формулы, но другой химической структуры – изобутан (из которого можно получить технически чистый изобутилен). Эти основные компоненты являются важным сырьем для современного химического синтеза.
Для использования в тех же целях других фракций крекинг газов применяется химический процесс, в результате которого получается другой вид высокооктанового топлива – неогексан. Для получения его используется промышленный процесс алкилирования – взаимодействие углеводорода этилена с парафиновым углеводородом изобутаном.
В этом процессе требуемая фракция крекинг?газа подвергается прежде всего термическому разложению при температуре 750 °C. Полученный газ, богатый непредельным углеводородом – этиленом, сжимается в компрессоре до 60 атмосфер и подается в специальную стальную башню, орошаемую сжиженным изобутаном.
В жидком изобутане этилен растворяется, насыщенный этиленом жидкий изобутан сжимается до 320 атмосфер и направляется в печь для проведения химической реакции.
В результате химической реакции при температуре 500 °C получается неогексан, загрязненный примесями, от которых очищается в специальных ректификационных колоннах.
В современной технике из нефти получают не только топливо, но и ряд важных веществ. На долю нефтехимии приходится около четверти всей химической продукции мира. Это спирты, синтетический каучук, пластмассы, ароматические соединения, биотехнологические производства.
Здесь нельзя не вспомнить слова Д. И. Менделеева: «Жечь нефть – все равно, что топить ассигнациями».
Источник: 100 знаменитых изобретений
способ термического крекинга тяжелых нефтепродуктов итэр
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к процессу термического крекинга тяжелого нефтяного сырья, и может быть использовано при направленной переработке тяжелых нефтей, остатков атмосферной и вакуумной перегонки нефтей, отходов нефтепереработки — нефтешламов и направлено на создание высокотехнологичного способа термического крекинга тяжелых нефтяных остатков с повышением глубины переработки сырья и с более высоким выходом светлых дистиллятных фракций, в частности дизельных. Изобретение касается способа термического крекинга тяжелых нефтепродуктов, включающего их подачу совместно с активной донорно-водородной добавкой как исходного сырья в зону крекинга и его термообработку, в качестве донорно-водородной добавки используют воду в количестве 10-50 мас.%, исходное сырье подают в зону крекинга в виде водно-нефтяной эмульсии под сверхкритическим давлением 22,5-35,0 МПа, при котором проводят термообработку при температуре 320-480°С. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к процессу термического крекинга тяжелого нефтяного сырья, и может быть использовано при направленной переработке тяжелых сортов нефти, остатков их атмосферной или вакуумной перегонки, отходов нефтепереработки — нефтешламов.
В нефтепереработке основной задачей является увеличение глубины переработки нефти, то есть максимальное получение светлых нефтепродуктов.
Технологически увеличение глубины переработки зависит от перераспределения баланса водород/углерод исходного сырья и балансов полученных нефтепродуктов и остатка сырья.
В этом плане газовая составляющая и легкий бензин являются продуктами с повышенным содержанием водорода, и здесь рассматривается задача максимального получения дизельных фракций, имеющих минимальное содержание водорода в ряду светлых дистиллятных фракций.
Существующие технологии термического крекинга характеризуются тем, что реакции проходят одновременно с реакциями конденсации и полимеризации смол и асфальтенов, что не позволяет в процессе термокрекинга (висбрекинга) нефтяных остатков получить достаточную глубину переработки, более 50% мас., не получив в остатке значительное содержание кокса.
Известен способ переработки тяжелых нефтепродуктов путем их обработки озонсодержащим газом до поглощения озона в количестве желательно 0,05-0,5 мас.
% с последующим термическим крекингом полученного продукта при температуре предпочтительно 400-430°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости сырья в термическом реакторе 1-2 ч-1, выход светлых нефтепродуктов составляет около 70% при коксообразовании 0,2-0,25% (см. патент Российской Федерации № 2184761, кл. C10G 27/14, C10G 9/00, 2001.07.18).
Однако данный способ не позволяет регулировать получение дизельных фракций, требует применения озона в достаточно больших количествах 0,05-0,5%. А то, что промышленные генераторы озона с такой производительностью не выпускаются, делает указанный способ малоприменимым в промышленности,
Известен также способ переработки нефти, включающий введение в сырую нефть катализатора, активацию доноров водорода и гидрогенизацию сырой нефти. Гидрогенизации подвергают нативную сырую нефть с содержанием воды 2-10% вес.
, катализатор используют в виде водорастворимых соединений металлов VI и VIII групп элементов периодической системы и растворяют его в воде, содержащейся в сырой нефти, с образованием истинного раствора, и в качестве доноров водорода используют собственные фракции сырой нефти и полученные из собственных фракций нефти.
При этом достигается повышение глубины переработки нефти вплоть до 95,0% в светлые нефтепродукты (см. пат. Российской Федерации № 2255959, кл. C10G 47/02, 2004.02.03).
Однако данный способ предназначен только для переработки (подготовки) сырой нефти, требует наличия водорода под давлением 3,5-7,0 МПа, расходного катализатора в достаточно больших количествах 0,01-1,0 вес.
% в расчете на металл — Мо, Ni, Co, Fe, введения больших количеств доноров водорода, полученных из фракций сырой нефти, под донором водорода понимают фракции, полученные в результате дистилляции продуктов гидрогенизации сырой нефти и гидроочистки фракций с температурой кипения 300-400°С в отдельной стадии производства, все это делает данный способ крайне сложным и малоприменимым в переработке нефти (в частности, тяжелой нефти) и не применимым для переработки существующих нефтяных остатков.
Наиболее близким к предложенному способу является способ термического крекинга тяжелых нефтепродуктов, включающий их подачу совместно с активной донорно-водородной добавкой, выбранной из группы: рядовые или обогащенные сланцы различных генетических типов, минеральная часть сланцев, цеолитсодержащие катализаторы, смесь рядового сланца и цеолитсодержаших алюмосиликатных катализаторов, — как исходного сырья в зону крекинга и его термообработку при атмосферном давлении в интервале температур 400-430°C. Содержание указанных добавок равно 8-12 мас.%, время изотермической выдержки реакционной смеси при конечной температуре в реакторе составляет от 30 до 180 минут, выход светлого дистиллята (глубина переработки сырья) — до 65,8% на загружаемую смесь (см. патент Российской Федерации № 2288940, кл. C10G 47/22, 2005.07.20).
Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ термического крекинга тяжелых нефтепродуктов ИТЭР, включающий их подачу совместно с активной донорно-водородной добавкой как исходного сырья в зону крекинга и его термообработку, причем в качестве донорно-водородной добавки используют воду в количестве 10-50 мас.%, исходное сырье подают в зону крекинга в виде водно-нефтяной эмульсии под сверхкритическим давлением 22,5-35,0 МПа, при котором проводят термообработку при температуре 320-480°С.
Техническая сущность способа ИТЭР состоит в том, что тяжелые нефтепродукты совместно с водой как исходное сырье подают в реакционные трубы печи крекинга, в которых процесс начинается, развивается и завершается. При применении сокет-камеры процесс завершается в сокет-камере.
Вода при рабочих температурах 320-480°С и сверхкритических давлениях 22,5-35,0 МПа является термически и каталитически активной в данном процессе, что позволяет использовать ее в качестве донорно-водородной добавки.
Специальной предварительной подготовки сырья не требуется — воду подают либо непосредственно в поток нефтяного сырья перед входом в конвекционную и/или радиационную камеру печи крекинга, либо в поток нефтяного сырья до насосов высокого давления, либо вода изначально связана с тяжелым нефтяным сырьем в случае переработки нефтешлама.
Предлагаемое изобретение позволяет значительно упростить аппаратное оформление процесса крекинга (по сравнению с каткрекингом и гидрокрекингом) и получить более высокую глубину переработки тяжелых нефтяных остатков, до 90%, с получением газов крекинга менее 1% и набора нефтепродуктов — компонентов автомобильных топлив, котельных топлив по ГОСТ 10585-99 и битумов различных марок. По данной технологии могут перерабатываться не только мазуты и гудроны, но и нефтяные шламы с содержанием механической примеси до 30% мас., переработка которых обычно представляет собой насущную задачу.
Предлагаемый способ термического крекинга является безотходным и позволяет в определенных пределах варьировать соотношение между бензинодизельной фракцией и получаемым битуминозным остатком.
Для организации оптимального протекания реакций крекинга из образующейся эмульсии вода — нефтяное сырье в реакционных трубах печи крекинга регулируется структура и скорость потока в трубах путем подачи (дозировки) воды в каждый поток реакционных труб печей крекинга.
Подача воды, как правило, производится на входе в конвективную секцию печи крекинга, объем подаваемой воды определяется на основании практического опыта применительно к параметрам конкретного нефтяного сырья и составляет от 10% до 50% мас. от массы нефтяного сырья.
На выходе из печи крекинга в парожидкостную продуктовую смесь может подаваться охлаждающий агент — «квенч», которым служит охлажденная вода или газойль крекинга.
Квенч подается в поток после редуцирующего клапана-регулятора давления прямого действия «до себя» для прекращения реакций крекинга, а также для достижения температуры смеси, соответствующей оптимальному профилю температуры в поточной технологической линии производства.
Парожидкостная смесь, охлажденная до температур конденсации в эмульсию вода — полученный нефтепродукт, вследствие большой разности плотностей хорошо расслаивается, и вода технологически легко отделяется от нефтепродукта, В дальнейшем нефтепродукт с потенциальным содержанием светлых фракций до 80% мас., может либо отгружаться в виде котельных топлив и товарной нефти, либо подвергаться дальнейшей переработке — ректификации, гидроочистке и т.д., а остаток в виде гудрона перерабатываться в битум.
Перерабатываемое сырье — застарелый нефтяный шлам открытого амбарного хранения, Пермская область, бывшая Усть-Сызьвенская нефтебаза, г.Краснокамск.
Исходное сырье с содержанием воды 30% подогревают в паровом теплообменнике до температуры 90°С и насосом высокого давления подают в реакционный змеевик печи крекинга под давлением 28,0 МПа.
Пропуская сырье через змеевик, его нагревают топочными газами до 420°С и далее на регулирующем клапане давления «до себя» сбрасывают давление до 1,0 МПа. Полученную парожидкостную смесь охлаждают в теплообменнике. Полученный продукт конденсируют.
После отделения воды проводят анализы полученного нефтепродукта.
Предлагаемый способ термического крекинга тяжелых нефтепродуктов ИТЭР отличается от других известных способов ведения процесса переработки нефтяных остатков, таких как: термический крекинг (висбрекинг), каталитический крекинг, гидрокрекинг, гидроочистка остаточных нефтяных фракций, замедленное коксование и т.д.
, причем отличие заключается в том, что переработка нефтяных остатков происходит с водой, в реакционных трубах печи крекинга с рабочими температурами 320-480°С, при сверхкритическом давлении 22,5-35,0 МПа обрабатываемой эмульсии вода — нефтяное сырье, без использования твердых добавок и катализаторов, без специальной подготовки сырья.
Водно-нефтяная эмульсия получается путем добавления (дозирования) 10-50% мас. воды в поток тяжелого нефтяного сырья, подаваемого на переработку.
Предлагаемый способ термического крекинга тяжелых нефтепродуктов ИТЭР позволяет подавить реакции полимеризации настолько, что имеется возможность перерабатывать даже «грязное» исходное сырье с содержанием до 30% механических примесей, получая при этом дополнительное количество нефтепродукта в результате конверсии органической части механической примеси в углеводородную фракцию. Данный процесс позволяет с селективностью до 90% мас. получать только дизельные фракции с получением газов крекинга менее 1% мас.
Формула изобретения
Способ термического крекинга тяжелых нефтепродуктов, включающий их подачу совместно с активной донорно-водородной добавкой как исходного сырья в зону крекинга и его термообработку, отличающийся тем, что в качестве донорно-водородной добавки используют воду в количестве 10-50 мас.%, исходное сырье подают в зону крекинга в виде водно-нефтяной эмульсии под сверхкритическим давлением 22,5-35,0 МПа, при котором проводят термообработку при температуре 320-480°С.