Лисьи пятна на книгах что это

Лисьи пятна — фоксинги: что это такое и как от них избавиться?

Лисьи пятна — небольшие окрашенные участки на бумаге, разбросанные по всей поверхности листа. Повреждения имеют разные размеры, их окраска варьируется от светло-жёлтой до почти чёрной. Коллекционеры называют такие пятна фоксами или фоксингами, потому что чаще всего они имеют рыжеватый цвет, напоминающий окраску лисы (англ. «a fox»).

Особенности лисьих пятен:

Фоксинги не всегда являются признаком старины или ценности издания. На продукции 1960-г годов и более поздней, которая хранилась в ненадлежащих условиях, тоже можно увидеть рыжеватые и бурые точки разного диаметра.

Механизм появления лисьих пятен

Причины образования лисьих пятен изучают учёные многих стран. Есть две основные теории, объясняющие, почему на книгах и тканях появляются фоксинги.

Абиотическая версия

Согласно ей, когда на материал длительное время воздействует высокая влажность, он окисляется. Это происходит неравномерно, потому что отдельные участки загрязнены пылью, содержащей соединения различных металлов, которые более подвержены окислению по причине переменной валентности.

Замечено, что на одной и той же книге жёлтые и самые тонкие листы повреждаются фоксингами раньше и сильнее, чем остальные. Сравнивая издания разных веков, исследователи обнаружили, что на книгах, выпущенных в XVIII-XIX, количество лисьих пятен больше по сравнению с бумагой, произведённой в другие периоды. Это объясняется усовершенствованием технологии целлюлозного производства, которое активно проводилось именно в эти века.

Биотическая версия

Бумага может повреждаться из-за негативного воздействия микроорганизмов:

Многие ученые не согласны с биотической версией, однако у нее немало сторонников.

Особенности появления лисьих пятен

Продукция, на которой может появляться пигментация:

Участки, пораженные фоксингами, истонченные, хрупкие, с отклонением рН в кислую сторону. В этих местах отмечается более высокая концентрация железа в окисляемой форме. Различные оттенки пятен объясняются разнообразием соединений железа.

Исследование методом рентгеноскопии показало, что в пределах пятен содержится на 20-50% больше железа, чем на неповрежденных участках. Изучая лисьи пятна на библиотечных и музейных экспонатах, было обнаружено, что на скорость их появления и распространения влияют несколько факторов:

Замечено, что на мелованной бумаге лисьи пятна почти никогда не появляются. В то же время, архивные документы и любые материалы, хранящиеся в плотно закрытых папках, повреждаются меньше, чем экспонаты, стоящие на открытых полках и не защищённые от внешних воздействий. На открытых участках быстрее протекают окислительные процессы.

Как очистить книгу от лисьих пятен фоксингов?

Как современное издание, так и книгу, возраст которой насчитывает несколько десятилетий, не нужно пытаться очистить в домашних условиях. Бумага в местах пятен непрочная и может рассыпаться, в результате её уже ничто не спасёт.

Современный способ очистки от лисьих пятен основывается на бережном и деликатном воздействии без использования абразивных материалов. Это уникальная технология, не имеющая аналогов в России.

Виды продукции, которые можно очистить от лисьих пятен и других загрязнений, не ограничиваются книгами. Это марки, фотографии, рукописи на пергаменте, рисунки, картины, открытки, изображения, сделанные методом литографии, светопечати и другие предметы искусства, в том числе раритетные и антикварные.

Источник

RARUS’S GALLERY

Fine Books,Prints,Photographs & Icons

Забавная библиография

Сейчас на сайте

Ваше мнение

Частота встречаемости бурых пятен (фоксингов) на бумаге, на неокрашенном хлопке и льне достаточно высока, поэтому этот вид повреждения целлюлозных волокон привлекает интерес исследователей во всем мире. В последние годы постоянно появляются публикации по этой проблеме. До настоящего времени продолжается дискуссия по поводу абиотической и биотической версии образования фоксингов. Нами была разработана абиотическая модель возникновения фоксингов. На бумагу в процессе естественного старения попадает пыль, другие загрязнения, в состав которых входят металлы с переменной валентностью, более легко окисляемые, чем целлюлоза, органические соединения. В результате их воздействия окислительная деструкция целлюлозных волокон может локально протекать ускоренно, что выражается в формировании бурых пятен. Окисляясь кислородом воздуха, ионы металлов с переменной валентностью становятся центрами ускоренного свободнорадикального окисления целлюлозы.

на неокрашенном хлопке и льне. Книги должны быть закрытыми,

обрезы защищены футлярами,

документы храниться в полностью заполненных коробках, папках.

При окислении низкомолекулярных или высокомолекулярных, но более легко окисляемых, чем целлюлоза, соединений образуются радикалы, инициирующие образование макрорадикалов в полимерных цепях целлюлозы. На процесс локальной окислительной деструкции оказывает влияние скорость старения бумаги, так как перекисные продукты окисления целлюлозы переводят в каталитически активное состояние ионы металлов с переменной валентностью, входящие в состав загрязнений. Ускоренно протекающие локальные процессы окислительной деструкции целлюлозы впоследствии затормаживаются, когда реакции обрыва цепи свободно-радикального окисления начинают преобладать над реакциями ее инициации. На заключительном этапе продукты окисления целлюлозы, содержащие карбонильные группы, вступают в реакцию конденсации со свободными аминогруппами аминокислот, пептидов, белков, входящими в состав загрязнений или клея, используемого при изготовлении бумаги. Конечными продуктами амино-карбонильной реакции Мейлларда являются полимерные соединения, окрашенные в различные оттенки бурого цвета, так называемые пигменты старения. Они имеют прочные связи, поэтому стабильны. Механизм их образования универсален, он имеет место в процессах старения живых организмов и природных полимеров. Абиотическая и биотическая версии образования бурых пятен были подвергнуты нами проверке путем обследований коллекций редких книг, гравюр и рисунков, в результате которых были собраны данные по частоте встречаемости пятен набумаге разного возраста и разной технологии приготовления, находящейся в одинаковых условиях хранения; на бумаге, приготовленной по одной технологии, но в разных условиях хранения. Проверка проводилась также путем исследования бумаги с фоксингами в начальной и конечной стадии формирования методами флуоресцентной спектроскопии, ИК-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеивания, ЭПР-спектроскопии и с помощью экспериментального моделирования процесса их образования. Результаты обследования музейных и библиотечных фондов редких книг, гравюр, рисунков и рукописей показали, что появление фоксингов зависит от уровня доступа кислорода, пыли, света, от технологии производства бумаги, текстуры ее поверхности, присутствия загрязнений, условий хранения. Больше всего фоксингов на бумаге XVIII и XIX вв., что совпадает со значительными изменениями в технологии приготовления бумаги из тряпичного сырья. В пределах одной книги, состоящей из одинаковых по составу и времени производства листов тряпичной бумаги, бурыми пятнами легче повреждаются более тонкие и более желтые листы. Фоксинги на гравюрах, в книгах и альбомах встречаются чаще, чем на архивных документах, что связано с разными условиями хранения и использования. На хранящихся в папках, редко используемых архивных документах XIX в. фоксингов значительно меньше, чем в книгах того же времени, стоящих на библиотечных стеллажах (результаты обследования Государственного архива Самарской области и фондов РГБ, ВГБИЛ, музея-усадьбы «Ясная поляна» и др.). На бумаге с шероховатой текстурой, которую часто использовали для печати иллюстраций, фоксингов больше, чем на более гладкой. На неровной поверхности задерживается больше пылевых частиц. Нам практически не встречалась мелованная бумага с фоксингами. Это можно объяснить тем, что целлюлозные волокна мелованной бумаги и частицы пыли пространственно разобщены, кроме того, к ним, по-видимому, затруднен доступ кислорода. Фоксинги многочисленны на обрезах книг, на выступающих из стопок частях листов, на бумажных переплетах, которые подвергались воздействию света и пыли, на рисунках и гравюрах, которые экспонировались продолжительное время. Образование фоксингов происходит прежде всего на форзацах, на полях, в деформационных складках, в местах контакта листов разного формата, т. е. на тех участках, которые соответствуют путям проникновения пыли, кислорода и влаги в книжные блоки. Измерения рН показывают, что кислотность бумаги начальных и последних листов в книгах более высокая, а в пределах одного листа она выше на полях, потому что окислительные процессы здесь проходят более интенсивно. Таким образом, фоксинги в первую очередь появляются в более окисленных и более загрязненных местах. На участках бумаги, окисленной в результате воздействия типографской краски или в результате контакта с картоном низкого качества, фоксинги также формируются быстрее, чем на соседних, менее окисленных участках. В плотно закрытых книжных блоках, в которые затруднен доступ воздуха, фоксингов меньше, чем на бумаге со свободным доступом воздуха. Повышенная влажность воздуха в хранилищах, намокание бумаги способствуют появлению фоксингов, так как вследствие этого ускоряются процессы старения. В результате увлажнения и высыхания происходит деформация листов, облегчаются диффузионные процессы. По деформационным складкам пыль и кислород легче проникают в глубь книжных блоков или стопок листов бумаги. Однако, хотя повышенная влажность или значительные изменения влагосодержания благоприятны для образования фоксингов, следует отметить, что они появляются на бумаге, уровень влагосодержания которой недостаточен для роста микроскопических грибов. Исследование тряпичной бумаги начала и середины XIX в. методами ЭПР-, ИК-, КР- и флуоресцентной спектроскопии позволило нам выявить наличие свободных радикалов, перекисей, соединений с эмиссионным максимумом в области 420—450 нм, карбонильных групп, как в зонах формирования фоксингов, так и вне них. Разница была только в количестве этих продуктов, образующихся в процессе окисления целлюлозы. На ранних стадиях появления пятен их количество существенно превышало их количество в окружающей бумаге. Следовательно, образование фоксингов является следствием процесса локальной окислительной деструкции бумаги, проявления которого весьма многообразны. Помимо наиболее заметных и разрушительных его проявлений: бурые следы текста на обороте листа, разрывов и выпадений частей текста и рисунков, сделанных железо-галловыми чернилами и медьсодержащими пигментами, — широко распространены и другие его проявления: фоксинги, бурые ореолы вокруг печатного текста, бурые отпечатки печатного текста и гравюр на соседних листах, бурые границы затеков, пебурение краев листов, бурые отпечатки от контакта с картоном и бумагой низкого качества. Механизм их образования един — это локальное ускорение процесса окислительной деструкции целлюлозных волокон; различаются количество и виды промоторов, его вызывающих. Исследование методом флуоресцентной спектроскопии показали, что спектры флуоресценции бумаги без признаков образования фоксингов и бумаги с начальными признаками их образования сходны. Эмиссионный максимум той и другой бумаги, по нашим данным и данным французских исследователей, совпадает и находится в диапазоне 420-450 нм (при максимумах возбуждения 340 нм, 365 нм, 395 нм), но при этом отличается интенсивность свечения, которая в зоне ускоренной окислительной деструкции может быть в 3-4 раза выше. В Голландии методом флуоресцентной спектроскопии было проведено исследование соединений, ответственных за изменение флуоресценции бумаги на границе затека. Интенсивность флуоресценции на границе затека была в 3 раза выше окружающей бумаги, эмиссионный максимум на границе затека и вне его соответствовал 440 нм (при максимумах возбуждения 254 и 340 нм), что совпадает с эмиссионным максимумом фоксингов. Для подтверждения абиотической версии образования фоксингов в условиях фондохранилища было проведено моделирование процессов локальной окислительной деструкции бумаги. В качестве промоторов использовали ионы железа, типографскую бумагу низкого качества, капли воды, пыль. За развитием процесса локальной окислительной деструкции наблюдали на хроматографической бумаге (100%-ная сульфатная целлюлоза предгидролизная) и типографской бумаге № 1 (70-80 % сульфитной беленой целлюлозы, 20-30 % сульфатной беленой целлюлозы), которые до начала эксперимента в течение тридцати лет хранились в шкафу в комнатных условиях (естественное старение). Хроматографическая бумага была выбрана для исследования потому, что она не содержит проклейки и наполнителей, и нет влияния этих дополнительных факторов на процесс окисления целлюлозы. При исследовании в УФ-диапазоне спектра перед началом эксперимента высококачественная хроматографическая бумага имела равномерную фиолетовую окраску, а типографская бумага — голубую. Одна половина образцов перед началом эксперимента была промыта в воде. На отмытые и исходные образцы бумаги наносили капли дистиллированной воды, капли 5%-ного и 0,5%-ного раствора сульфата железа (FeIII). После полного высыхания образцы хроматографической бумаги и типографской бумаги № 1, на которые наносили капли воды или капли раствора сульфата железа, были прикреплены только уголками к листам хроматографической бумаги. Кроме того, к листам хроматографической бумаги таким же способом были прикреплены образцы реставрационной бумаги хорошего качества и низкокачественной типографской бумаги № 3 (с большим содержанием древесной массы), на которые ничего не наносили. Приготовленные таким образом модели в течение полугода находились в отделе редких книг РГБ на столе около окна. Рядом с ними находились отдельные листы хроматографической бумаги и типографской № 1. Проведенные нами ранее исследования показали, что бумага в процессе аутоокисления люминесцирует, участки, подвергающиеся ускоренному локальному окислению, люминесцируют иначе, чем окружающая бумага, — более ярким бело-голубым или желтым цветом. Через полгода было исследовано изменение люминесценции модельных образцов бумаги.

Ил. 1. Изменение флуоресценции хроматографической бумаги под образцами бумаги

через шесть месяцев контакта. Светлые образцы — реставрационная бумага,

желтые — типографская № 3. Образцы фиксировались клеем только в углах.

Метод оценки интенсивности люминесценции чрезвычайно чувствителен и позволяет выявлять процесс ускоренной окислительной деградации бумаги на самых ранних стадиях развития. На хроматографической бумаге, служащей подложкой, под образцами типографской бумаги № 3 образовались люминесцирующие прямоугольники, повторяющие форму образцов (начало формирования бурых отпечатков), тогда как под образцами реставрационной бумаги свечение хроматографической бумаги не изменилось (ил. 1). Под образцами, на которые наносили растворы сульфата железа, обнаружены святящиеся участки в виде следов от капель (начало формирования бурых отпечатков) (ил. 2). На непромытых водой образцах, на которые наносили капли дистиллированной воды, были видны люминесцирующие границы затеков (начало формирования бурых границ затеков) (ил. 3).

Ил. 2. Образование более интенсивно флуоресцирующих участков,

повторяющих форму капель, верхний ряд образцов отогнут.

Внизу желтая флуоресценция вокруг следов от капель

сульфата железа, особенно хорошо заметная слева.

Ил. 3. Флуоресценция края затека на непромытой хроматографической бумаге

и по краям капель на непромытой типографской бумаге.

На промытой хроматографической следов затека нет,

на промытой типографской — слабые следы.

При обычном освещении признаков формирования бурых пятен и отпечатков не было. На сильно запыленной хроматографической бумаге появились светящиеся мелкие пятна (начало процесса формирования фоксингов), видимые в УФ-диапазоне. При обычном освещении никаких изменений на листах бумаги не наблюдалось. Эксперименты по моделированию образования фоксингов, проведенные нами ранее, показали, что видимые при обычном освещении слабо заметные желтые пятна появляются через год экспонирования высококачественной бумаги (без наполнителей и проклеек), предварительно состаренной в естественных условиях хранения, на стеллажах, в том случае, если она не защищена от оседания пыли и действия света. Но увидеть изменение люминесценции бумаги в местах формирования фоксингов можно значительно раньше. После того, как действие света и пыли прекращается, процесс локальной окислительной деструкции продолжает развиваться (ил. 4).

Ил. 4. Участок листа хроматографической бумаги после года экспонирования

в фондохранилище и затем двухлетнего старения в темноте.

На листе появились фоксинги, видимые при обычном освещении.

Слева — флуоресценция образовавшихся фоксингов.

Через год хранения в темноте слабозаметные желтые пятна на экспериментальных образцах стали более заметны. Глубокие деструктивные изменения бумаги произошли в местах нанесения 5% и 0,5%-ных растворов сульфата железа. По центру следов от капель образовались сквозные трещины в виде полос, по краю следов появились разрывы. Только на хроматографической бумаге нанесение капель 0,5%-ного раствора сульфата железа не привело за 6 месяцев экспонирования в условиях фондохранилища к визуально наблюдаемой физической деструкции, хотя на типографской бумаге № 1 признаки физической деструкции уже появились. В результате проведенных экспериментов показано, что исследование изменения люминесценции — чрезвычайно чувствительный метод, позволяющий выявить самые начальные стадии процесса окисления целлюлозы, которые удалось наблюдать даже после непродолжительного естественного старения бумаги. Это очень важно, так как до сих пор нет единого мнения по поводу адекватности процессов естественного и ускоренного искусственного старения бумаги. Эксперименты еще раз подтвердили сделанный нами ранее вывод, что процессы локального окислительного повреждения бумаги связаны с процессами ее старения и что продукты окислительной деструкции также являются промоторами, как и привнесенные ионы железа, меди, легко окисляемые органические соединения и др. Например, накопление продуктов деструкции бумаги создает условия для перехода в каталитически активную форму ионов металлов с переменной валентностью. Как уже отмечалось, механизм тотальной окислительной деструкции бумаги и ускоренной локальной окислительной деструкции, проявления которой весьма многообразны, един. Соединения, обнаруженные в зонах протекания локального окисления — свободные радикалы, перекиси, соединения с эмиссионным максимумом в области 420—460 нм, карбонильные группы, — есть и в окружающей бумаге, различия носят количественный характер. Разнообразие проявлений локальной окислительной деструкции, в том числе и фоксингов как одного из ее частных случаев, связано с разнообразием промоторов, их вызывающих. Введение антиоксидантов оказывает существенное влияние на скорость окислительной деструкции бумаги, после введения ионола, например, она протекает почти в двадцать раз медленнее, чем без ингибитора (ил. 5).

Ил. 5. Изменение показателя белизны (%) папиросной бумаги

после термоокислительного старения (при 110° и 140°, 722 часа)

с ионолом (с инг,) и без ионола (без инг.).

Ил. 6. Гравюра с фоксингами до реставрации (слева), после реставрации (справа),

при обычном освещении (вверху).

Внизу та же гравюра, снятая в УФ-диапазоне спектра.

Отбеливающие агенты разрушают образовавшиеся в процессе формирования пятен устойчивые соединения (продукты реакции конденсации, типа меланоидов), после этого процесс их формирования может начаться вновь. При исследовании отреставрированных произведений в УФ-лучах можно наблюдать более интенсивное свечение бумаги в местах, где были бурые пятна, удаленные в процессе реставрации. Локальная люминесценция свидетельствует об ускоренном протекании процесса окислительной деструкции целлюлозных волокон в пределах светящегося участка. Следовательно, по прошествии ряда лет бурые пятна на бумаге появятся вновь. Примеры повторного их появления на графических произведениях после реставрации известны. На рисунках, раскрашенных гравюрах, на листах редких книг и рукописей были обнаружены не только признаки локального окислительного повреждения бумаги, но и признаки антиокислительного действия некоторых соединений в процессе естественного старения. Выраженным антиоксидантным действием обладают многие природные органические красители, красители из класса каротиноидных (полиметиновых), шафран, флавоноидных красителей, кверцетин, антрахиноновых красителей, например марена красильная, индигоидных красителей и др. В реставрационной практике в некоторых случаях, чтобы придать бумаге после отбеливания более естественный вид, используется раствор чая, проводится процедура тонирования бумаги. В листьях чая содержатся танины, соединения, содержащие большое число фенольных ОН-групп, способных образовывать прочные связи с целлюлозными волокнами. К негидролизуемым танинам относятся флавонолы, многие из которых обладают антиоксидантным действием, например рутин, квертицин и др. Таким образом, окрашивание бумаги чаем обеспечивает ей в некоторой степени антиоксидантную защиту. Обследование коллекций редких книг, рукописей, рисунков, графики, документов показало, что скорость окислительной деструкции бумаги и ее локальных проявлений в очень большой степени зависит от условий хранения. Минимизация действия света и пыли — хранение в коробках, папках, футлярах, светозащита на окнах, низкий уровень освещенности помещения, редкое использование. Ограничение доступа пыли и кислорода — книги должны быть закрытыми, обрезы защищены футлярами, документы храниться в полностью заполненных коробках, папках. Поддержание стабильного микроклимата — в таких условиях не происходит образование деформационных складок, которые возникают при значительных микроклиматических изменениях, поэтому уменьшается проникновение пыли и кислорода. В этих условиях ограничиваются и диффузионные процессы, способствующие окислительной деструкции. Поддержание нормального воздухообмена также важно, потому что летучие продукты деструкции бумаги и других материалов необходимо удалять, так как они ускоряют процесс окислительной деструкции целлюлозных волокон. Таким образом, условия хранения, затормаживающие скорость окислительной деструкции бумаги, можно отнести к факторам ее антиокислительной защиты. Источник: Исследования и консервация культурного наследия. Материалы научно-практической конференции. 12-14 октября 2004 г. ГосНИИР; М., 2005.

Источник

Лисьи пятна на книгах что это

Статья из книги. Биология в реставрации.

Фоксинги-«лисья»или бурые пятна на бумаге весьма
распространенный вид повреждения графики, книг и архивных документов. Кроме бумаги, фок­ синги встречаются на хлопчатобумажных тканях. Нам удалось наблюдать интересный случай образования фоксингов на хлопча­тобумажной кайме льняной юбки из русского народного костюма XIX века (Вологодский историко-художественпый музей-заповед­ ник). Пятна фоксингов были только на неокрашенной хлопчато­ бумажной ткани, они отсутствовали даже на вышивке по кайме, сделанной цветными нитками.

Обычно фоксинги проявляются в виде небольших пятен, окра­ ска которых может изменяться от желтовато-коричневатых до темно-коричневых. Размер и форма пятен в некоторых случаях могут быть и иными. В пределах фоксингов бумага ослаблена, она более кислая и хрупкая, чем неокрашенная. Волокна целлюло­ зы, как в видимых пятнах, так и в невидимых, по флуоресцирую­щих в УФ, в отличие от окружающих волокон, не сразу окраши­ ваются реактивом Херцберга ( ZnCh + T 2). Микроскопические изме­ нения в структуре волокон целлюлозы в фоксингах хорошо видны после воздействия водного раствора гидроксиэтилендиаминаме-Ди: волокна сильно набухают, они значительно более короткие, чем неповрежденные, и имеют разрывы на поверхности.

По имеющимся наблюдениям фоксинги появляются на бумаге, возраст которой не моложе двадцати-тридцати лет. Они известны на бумаге разного возраста, от начала XVI в. (рисунки Леонардо

да Винчи) до изготовленной в 1950-60-х годах нашего столетия. По данным польских исследователей более распространены фок- синги на бумаге, сделанной в XIX и XX вв., что совпадает с появ­ лением и широким распространением бумаги машинного отлива [18]. Фоксинги настолько часто встречаются на старых книгах, до­ кументах, рисунках, гравюрах на бумаге, что проще перечислить те случаи, когда они отсутствуют или образование их заторможе­ но. Нами не были обнаружены фоксинги, например, на бумаге книг XVII —- XVIII вв., окрашенной в голубой цвет. На гравюрах фоксинги развиваются на местах, где слой типографской краски менее плотный. На некоторых видах низкосортной бумаги, со­ держащей большое количество древесной массы и сильно жел­ теющей при старении, на фоне общего побурения бумаги, особен­ но интенсивного на полях книжного блока, фоксинги развивают­ся ограниченно в виде мельчайших, едва заметных пятен. По на­ шим наблюдениям интенсивность окраски фоксингов зависит от состава бумаги. Более темные фоксинги характерны для высоко­ качественной бумаги, более светлые, имеющие лимонный оттенок, встречаются на низкосортной бумаге, близкой по составу к газетной. На рисунках, гравюрах фоксинги располагаются преимущест­ венно на полях (рис. 13). В книгах — на переднем и заднем форза­ цах, на обрезах и на полях (рис. 14). В отличие от грибной пиг­ ментации их присутствие не связано с образованием затеков, с деформациями книжного блока или отдельных листов, поэтому эти повреждения редко встречаются одновременно. Больше фок­сингов на произведениях графики и книгах бывает в музеях с бо­лее влажным микроклиматом, чем с более сухим при прочих рав­ ных условиях (состав, возраст коллекций и др.). Фоксинги, имея центр своего развития на одном листе бумаги, повреждают и ни­жележащие, хотя интенсивность их проявления постепенно осла­бевает. Они могут образовывать также оттиски на вышележащем соседнем листе. Хранители, проработавшие в одном фонде в тече­ ние продолжительного времени знают, что фоксинги постепенно разрастаются на книгах и произведениях графики. На отрестав­ рированных вещах они появляются после отбеливания по проше­ ствии некоторого времени. Фоксинги люминесцируют в ультра­ фиолетовом свете, при этом становятся заметны пятна, пока еще не видимые при обычном освещении.

История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­ тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­ вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­ тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­ вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­ тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­ вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­ тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­ вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­ тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­ вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­ тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­ вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­ тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­ вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­ тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­ вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так и с ис

пользованием новейших аналитических физико-химических мето­д ов изучения строения вещества.

Почти с самого начала исследования фоксингов возникло две версии их возникновения. Первая объясняла их образование окис­лением соединений железа, вторая связывала их появление с раз­ витием микроорганизмов (микроскопических грибов, актиноми- цетов. бактерий). Неоднократно многие авторы,. сторонники и одной, и другой версии, на основании результатов своих исследо­ваний пытались делать выводы о причинах появления фоксингов. Но эти выводы не могут считаться окончательными, поскольку впоследствии либо не подтверждались другими исследователями, либо не могли дать ответ на некоторые возникающие вопросы. Как показало время, изучение фоксингов требует не только примене­ ния тонких методов исследования, настойчивости и последовательно­ сти в интерпретации результатов, но и наблюдений за состоянием графики, книг и архивных документов в разных условиях хранения.

Трудности исследования фоксингов связаны с тем, что в обыч­ных условиях хранения бумаги они развиваются очень медленно. Внешне фоксинги похожи на пятна ржавчины и грибную пигмен­ тацию. В отличие от настоящих пятен ржавчины, возникших от контакта со скрепками, гвоздями, другими металлическими пред­метами, или от пятен плесени на бумаге значительной концентра­ции железа, спор и мицелия грибов в фоксинговых пятнах не об­наружено. Соединения железа и клетки микроорганизмов распро­ странены повсеместно, в частности в составе различных загрязне­ ний. Поэтому, определив тем или иным методом железо в преде­лах фоксинговых пятен, нужно доказать, что его количество дос­ товерно отличается от окружающего фона. Выделив какие-то микроорганизмы из фоксингов, необходимо экспериментально показать, что именно они вызывают образование последних.

Сторонники версии появления фоксингов в результате образо­вания ржавчины не могли объяснить разную флуоресценцию «молодых» и «старых» пятен, а также различий во флуоресценции центральной и периферийной части пятна. Кроме того, обнару­ живаемое ими небольшое количество ионов железа в центре не­ достаточно, чтобы дать окраску всему пятну.

Точка зрения на меланоидную, биохимическую природу фок­сингов объединяет обе версии, оставляя без решения вопрос о провокаторе этого процесса и условиях, необходимых для его протекания. И ионы железа, и микроорганизмы способны вызы­ вать разрушения целлюлозы, источниками аминокислот могут быть как микроорганизмы, так и клеи, входящие в состав бумаги, например, желатина.

Как уже упоминалось ранее, сторонники микробиологической версии указывают на отсутствие или очень незначительное со­держание соединений железа в фоксингах, в сравнении с типич­ ными пятнами ржавчины на бумаге. Однако на основании прове­ денных в разных странах и в разное время исследований с исполь­ зованием различных методов анализа было показано, что в пре­ делах фоксингов содержится больше железа, чем в окружающей неповрежденной бумаге.

Итальянские исследователи использовали классический реак­ тив для обнаружения ионов трехвалентного железа желтую кро­ вяную соль (калия гексацианоферрата ( II ) тригадрат) и разбав­ ленный раствор соляной кислоты. Все исследованные бумаги с фоксингами окрашивались в голубой цвет, что указывало на при­ сутствие ионов железа в бумаге, но в пределах самих фоксингов.

интенсивность голубой окраски была выше. Резу.ньтаты этой ре- акпии свидетельствовали о более высокой концентрации железа в пятнах [21]. Мы также получили данные о наличии небольшого количества ионов железа в фоксинговых пятнах с выраженным центром, используя эти реактивы [22].

В США методом нейтронно-активационного анализа были получены данные о более высокой концентрации соединений же­леза в фоксингах. При этом подчеркивалось, что важным является не количество железа, а главным образом форма, в которой оно находится, его способность вступать в реакцию и эффективная растворимость. Вариабельность окраски фоксингов связывалась с разными формами соединений железа [23]. В США было проведе­ но исследование также бумаги с фоксингами из книг XVIII и XIX вв. методом атомно-адсорбционного анализа с использованием графитовой печи. В пределах фоксингов было обнаружено боль­ шее содержание железа, чем в неповрежденной бумаге, а в некото­рых пятнах было выявлено присутствие соединений меди. Уровень содержания железа был наиболее высок в центре пятен и снижался по мере удаления от центра. Однако этим методом не удалось ус­тановить, было ли железо в фоксингах в каталитической форме, ускоряющей окисление целлюлозы [24, 25].

Другие американские исследователи для изучения природы фоксингов применили методы рентгеновской спектроскопии. Они исследовали бумагу с фоксингами в сканирующем электронном микроскопе с рентгеиоспектральньш микроанализатором (рентге­новским зондом) и с помощью метода рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. Было установлено, что в пятнах с вы­ раженным темным центром (такой тип проявления характерен для большинства фоксингов) содержание железа на 10 — 50% выше, чем в соседних непораженных участках бумаги. Частицы соедине­ ний железа можно было наблюдать при исследовании в скани­ рующем электронном микроскопе в пределах пятен с темным цен­ тром. Наряду с железом в фоксингах были обнаружены также меда, ртуть и цинк [26].

Таким образом, с помощью разных методов исследования и разными лабораториями были получены результаты, свидетельст­ вующие о том,_что в пределах бурых пятен на бумаге содержание железа несколько более высокое, чем в окружающей их бумаге. Кроме железа,там присутствуют более благородные металлы, на­ пример, медь. Соединения железа сосредоточены в центре пятен. К сожалению, сведения о том, в какой форме они находятся, недос­ таточны. Негативные результаты определения соединений железа.

в фоксингах, известные по работам других исследователей, в не­ которых случаях объясняются недостаточной чувствительностью использованных аналитических методов.

Сторонники версии о каталитической роли соединений железа в образовании фоксингов указывают на самые различные источ­ ники их появления в составе бумаги от исходного сырья для производства бумага до загрязненной воды, реагентов и металли­ ческих деталей бумагоделательных машин. Все эти источники, на наш взгляд, влияют на содержание соединений железа в бумаге и соответственно на ее долговечность, но не они являются провока­ торами фоксингов. При обследовании коллекций рисунков на бу­ маге, 1

быстрее стареет и быстрее закисляется, чем «старая» тряпичная бумага ручного производства.

Исследование рукописей, печатных книг, гравюр, хлопчатобу­мажных тканей показало, что фоксинги наиболее интенсивно лю- минесцируют в начальной стадии развития. Известно, что люми- несцедия может возникать в результате свободно-радикального окисления органических веществ природного происхождения. Ме­ тодом ЭПР-спектроскопии в образцах бумаги, фоксинги на кото­рой были едва различимы при обычном освещении, но интенсив­ но люминесцировали в УФ-лучах, в пределах пятен было обнару­ жено в два раза больше свободных радикалов, чем вне их. Кроме того, в зонах образования фоксингов зарегистрировано повы­ шенное содержание ионов железа, однако не во всех случаях оно было достоверным. На основании полученных данных можно предполагать, что в пределах фоксинговых пятен происходит ус­ коренный процесс старения бумаги, одним из механизмов которо­ го является свободно-радикальное окисление целлюлозы, катали­ зируемое ионами металлов с переменной валентностью.

В процессе естественного старения бумага закисляется. Нарас­ тание кислотности связано с увеличением числа карбонильных и карбоксильных групп вследствие окисления гидроксильных групп в молекуле целлюлозы. Скорость закисления зависит от техноло­ гии приготовления бумаги, от степени ее освещенности в процессе хранения, от загрязнения окружающей среды, от микроклимата в

При окислении целлюлозы молекулярным кислородом образу­ ются пероксидные радикалы. Перекисные соединения в кислой среде могут восстанавливать трехвалентное железо в составе за­ грязнений до двухвалентного. В пробах пыли, отобранных в фон­ дохранилищах, обнаружены соединения железа. Соединения двух­ валентного железа значительно более растворимы, поэтому они могут диффундировать на некоторое расстояние в окружающие Целлюлозные волокна. В то же время при кислом рН среды ионы Fe > окисляются кислородом воздуха с образованием гидроперок- сидньгх радикалов. В результате этого процесса ускоряются цеп­ные реакции свободно-радикального окисления целлюлозы.

Образовавшиеся продукты окисления целлюлозы могут всту­ пать в аминокарбонильную (реакцию Майяра) с азотсодержащи­ ми соединени

Источник