Коэффициент активности тем меньше чем

Активность и коэффициент активности

Несмотря на то, что термодинамика не учитывает процессы, происходящие в реальных растворах, например, притяжение и отталкивание ионов, термодинамические закономерности, выведенные для идеальных растворов, можно применить и для реальных растворов, если заменить концентрации активностями.

Активность может быть как меньше, так и больше номинальной концентрации вещества в растворе. Активность чистого растворителя, а также растворителя в не слишком концентрированных растворах принимается равной 1. За 1 принимается также активность твёрдого вещества, находящегося в осадке, или жидкости, не смешивающейся с данным раствором. В бесконечно разбавленном растворе активность растворённого вещества совпадает с его концентрацией.

Отношение активности вещества в данном растворе к его концентрации называется коэффициентом активности.

Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов

Особенно заметное отклонение от идеальности имеет место в растворах сильных электролитов. Это отражается, например, на их температурах кипения, плавления, давлении пара над раствором и, что особенно важно для аналитической химии, на величинах констант различных равновесий, протекающих в таких растворах.

Для характеристики активности электролитов используют:

Величина, которая учитывает влияние концентрации (С) и заряда (z) всех ионов, присутствующих в растворе, на активность растворённого вещества, называется ионной силой (I).

Пример 3.1. В 1,00 л водного раствора содержится 10,3 г NaBr, 14,2 г Na₂SO₄ и 1,7 г NH₃. Чему равна ионная сила такого раствора?

0,100 моль/л

0,100 моль/л

I = 0,5×[0,300×(+1) 2 + 0,100×(-1) 2 + 0,100×(-2) 2 ] = 0,400 моль/л

Рис. 3.1. Влияние ионной силы на среднеионный коэффициент активности HCl

На рис. 3.1 показан пример влияния ионной силы на активность электролита (HCl). Аналогичная зависимость коэффициента активности от ионной силы наблюдается также у HClO₄, LiCl, AlCl₃ и многих других соединений. У некоторых электролитов (NH₄NO₃, AgNO₃) зависимость коэффициента активности от ионной силы является монотонно убывающей.

Универсального уравнения, с помощью которого можно было бы рассчитать коэффициент активности любого электролита при любой величине ионной силы, не существует. Для описания зависимости коэффициента активности от ионной силы в очень разбавленных растворах (до I

При более высоких значениях ионной силы (до

1) количественную оценку коэффициента активности можно проводить по уравнению Дэвиса.

В данном уравнении a принято равным 3,05, поэтому произведение Ba равно 1. Фактор 0,2I учитывает образование ионных пар, изменение диэлектрической проницаемости и т.д.

Пример 3.2. Рассчитать коэффициенты активности иона H + при ионной силе 0,010 и 0,10.

0,89.

= 0,82

3.4. Виды констант химического равновесия, исполь­зуемые в аналитической химии

Источник

Активность и коэффициентов активности компонента

Активность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учётом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности ( ) к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

64. Выбор стандартных состояний
При использовании активности и коэффициента активности важную роль играет выбор стандартного состояния компонента, то есть состояния, в котором
Для растворов взаимно неограниченно растворимых жидкостей в качестве стандартного может быть выбрано состояние чистого компонента:

при и

Иногда такой выбор называют симметричной системой стандартного состояния.
В случае, если рассматривается раствор газа и или твердого вещества в жидкости, мольную долю растворенного вещества нельзя изменять до единицы. Тогда для растворителя — жидкости — стандартное состояние может быть выбрано так же, как показано выше, а для растворенного вещества за стандартное состояние принимают гипотетический раствор с концентрацией, равной единице, но сохраняющий свойства предельно разбавленного раствора. Иначе говоря, это такое состояние, для которого давление пара численно равно константе Генри:

Таким образом, для растворителя и растворенного вещества здесь принимаются разные стандартные состояния — это несимметричная система стандартных состояний.
В системах с ограниченной растворимостью за стандартное может быть принято состояние компонента в насыщенном растворе:

В засимости от исследуемой системы, в качестве стандартного может быть выбрано и другое состояние, например, для серы при исследовании богатых сульфидных расплавов — состояние серы в стехиометрическом сульфиде. При рассмотрении результатов эксперимента, использовании справочных данных и т. п. следует обязательно указывать, какое именно состояние компонента принято за стандартное.

Численное значение активности и коэффициентов термодинамической активности зависит от способа выбора стандартного состояния. Стандартное состояние может быть выбрано произвольно, но оно должно быть таким, чтобы полученными в последствии активностью и термодинамическим коэффициентом активности было удобно пользоваться.
Существует два основных способа выбора стандартного состояния:
1.В симметричном способе за стандартное состояние любого компонента выбирают состояние чистого (индивидуального) компонента при температуре системы (раствора). Тогда в стандартном состоянии имеем:
, , .
Способ чаще используют в термодинамике растворов неэлектролитов.
2.В соответствии сассиметричным (не симметричным) способом стандартное состояние различно выбирают для различных компонентов системы.
Для растворителя стандартное состояние выбирают так же, как и в симметричном способе, т.е.: , , .
Для растворенного вещества за стандартное состояние выбирают состояние данного вещества в бесконечно разбавленном растворе, т.е.:

, ,

Этот способ используется в термодинамике растворов электролитов

65. Методы определения коэффициентов активности
Экспериментальные методы определения активности компонентов в растворе основаны на изучении какого-либо гетерогенного равновесия в системе. При рассмотрении этих методов следует помнить, что в условиях равновесия химические потенциалы i-го компонента в разных фазах (I и II) равны:

Это соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением:

По равновесному давлению пара
В основе этого метода лежит соотношение:

где — парциальное давление пара компонента над раствором, а — давление пара этого компонента для стандартного состояния (см. выше). Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то .
Экспериментальные методы определения давления пара компонентов над раствором весьма разнообразны; выбор того или иного из них определяется, в частности, исследуемой системой (водный раствор или иная низкотемпературная система, либо расплавленный металл, шлак, штейн и т. п.).
По повышению температуры кипения раствора
Температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя . Данные об изменении температуры кипения раствора могут быть использованы для расчета активности растворителя, в соответствии с уравнением:
,
где — теплота испарения растворителя, в интервале от температуры кипения чистого растворителя до температуры кипения раствора принимаемая постоянной. Индексом «1» обычно обозначается растворитель.
По понижению температуры замерзания раствора
Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя . Соответственно, активность растворителя можно рассчитать, используя зависимость:

,

где — теплота плавления растворителя.
По осмотическому давлению раствора
Величина осмотического давления раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением:

где — осмотическое давление, — парциальный молярный объём растворителя.

По распределению компонента между конденсированными фазами
Активность компонента раствора можно определить, изучая равновесное распределение его между двумя контактирующими конденсированными фазами (различными растворителями, сплавом и шлаком, шлаком и штейном и т. п.), одна из которых — исследуемый раствор, а для другой активность или коэффициент активности уже известны. В общем случае:

В частности, если выбор стандартного состояния компонента для фаз таков, что , это выражение принимает более простой вид:

Экспериментально в этом методе определяют равновесные концентрации компонента или коэффициент распределения компонента между растворами.
По равновесию химической реакции с газовой фазой
При исследовании оксидных расплавов активность компонентов часто определяют, используя следующие химические реакции:
MeO + H₂ = Me + H₂O
MeO + CO = Me + CO₂
Для первой из приведенных реакций константа равновесия имеет вид:

Если оксидный и металлический расплавы взаимно нерастворимы и восстанавливается индивидуальный оксид, то , и тогда:

Если металл выделяется в виде сплава с другими компонентами или растворяется в фазе-коллекторе, его активность не равна единице и формула принимает вид:

Активность металла в сплаве здесь должна быть известна из независимых измерений.
Опытным путем в данном методе определяют отношение .
Кроме того, активность оксидного компонента связана с равновесным давлением кислорода над расплавом, с учётом реакций в газовой фазе, например:

или

Тогда можно показать, что

Для сульфидных расплавов используют реакцию:

или (значительно реже):

По значению э. д. с. гальванического элемента
Электродвижущая сила концентрационной цепи с переносом может быть выражена следующим соотношением:

66. Коллигативные свойства растворов, их термодинамическое обоснование, практическое использование для определения молекулярной массы растворённого вещества.

Свойства растворов, которые зависят только от концентрации частиц в растворе и не зависят от природы растворенного вещества, называются коллигативными.

Растворы, образованные частицами строго одинакового размера, между которыми действуют примерно одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия, не происходит химического взаимодействия, изменения температуры и объема называются идеальными. К идеальным растворам стремятся очень разбавленные растворы.

Коллигативные свойства разбавленных растворов могут быть описаны количественно и выражены в виде законов. К ним относятся:

· давление насыщенного пара растворителя над раствором

· температура кристаллизации раствора

· температура кипения раствора

Дата добавления: 2015-01-29 ; просмотров: 55 ; Нарушение авторских прав

Источник

Научная электронная библиотека

1.3.4. Коэффициенты активности

Электростатические взаимодействия приводят к значительным отклонениям в поведении системы от идеального. Учесть отклонения от идеального, т.е. предусмотреть влияние электростатических факторов можно с помощью метода активностей: вместо концентраций реагирующих частиц [A] используют величины, называемые активностями a_A. Численные значения активностей выбирают таким образом, чтобы форма функциональной зависимости для свободной энергии

сохранялась и для реальных растворов:

Тогда для общей реакции

Отношение активности частицы к ее равновесной концентрации

называется коэффициентом активности. Коэффициенты активности ионов в растворах электролитов могут служить мерой электростатических взаимодействий в системе. Для идеальных растворов электростатические взаимодействия пренебрежимо малы, активности приравниваются равновесным концентрациям, тогда g = 1.

Известно несколько методов определения и расчета коэффициентов активности. Поскольку электростатические взаимодействия весьма заметны в растворах электролитов, то остановимся на расчетах коэффициентов активности ионов. Они зависят от ионной силы, вычисляемой по известному уравнению:

Одним из наиболее применяемых методов определения коэффициентов активности индивидуальных ионов является оценка по приближению Дебая-Хюккеля [8]

В разбавленных растворах (I 2 (I) 1/2 /[1+aB(I) 1/2 ]+ CI,

Экспериментально определить коэффициенты активности отдельных ионов невозможно, так как нельзя получить раствор, содержащий ионы только одного сорта. Опытным путем можно было измерить лишь средний коэффициент активности g_± ионов электролита A_mB_n, который связан с коэффициентами активности составляющих его ионов A n+ и B m- следующим образом:

Уравнения Дебая-Хюккеля и Дэвиса пригодны в первом приближении и для расчетов коэффициентов активности незаряженных молекул (неэлектролитов). В этих случаях z_i = 0 и в уравнениях Дебая-Хюккеля коэффициент активности неэлектролита равен единице при ионной силе I £ 0.1 М, при больших значениях ионной силы необходимо использовать уравнение Дэвиса, которое для неэлектролитов превращается в lgg = CI. Константа С в этом случае называется солевым коэффициентом, зависящим от диэлектрической проницаемости неэлектролита e. Для веществ с низкойe (газы, сахара, белки) C>0, g > 1. Для таких веществ наблюдается эффект “высаливания”, т.е. уменьшение их растворимости в воде в присутствии электролитов. Для веществ же с высокой e(например, для HCN e = 111) C 2 ћ 2 C_iN_A/m·1000· k_Б 2 T 2 ) 1/2 ] (1.23)

В данной работе предложено модельное уравнение расчета оптимальных концентраций электролитов, соответствующих минимуму коэффициента активности и рассуждения 17.

Показано, что в точке минимума функции

а затем − к выражению (4):

Уравнения (1.23) и (1.24) выражают коэффициент активности для неассоциированных ионов электролита, тогда как литературные (экспериментальные) величины g_± учитывают в этой точке фактические (реальные) взаимодействия сольватированных ионов с образованием молекулярной формы электролита или ионных ассоциатов по равновесию (а). Поэтому не следует ожидать полного тождества коэффициентов активности, теоретически оцененных по уравнению (1.24), с литературными, но, безусловно, важен характер зависимости коэффициентов активности от концентраций.

В табл.1.3 приведены полученные концентрации для 42 электролитов при g_min.

Что касается увеличения коэффициента активности g при больших концентрациях электролита, то не было предложено рациональной количественной теории, определяющей концентрации растворов с минимумом g и значительным увеличением его с повышением моляльности. В данной работе дается объяснение этому факту и рассчитаны оптимальные концентрации электролитов, соответствующие минимуму коэффициента активности. Так, за пределами концентрации С₀, соответствующей минимуму коэффициента активности, в связи с сокращением длин свободного пробега сольватированных ионов или молекул, превалирующими становятся межионные взаимодействия, приводящие преимущественно к ионным ассоциатам в полярных с низкими значениями диэлектрических проницаемостей растворителях или к молекулярным сольватам в неполярных с низкими значениями диэлектрических проницаемостей растворителях.

Уравнение (1.24) позволяет рассчитывать теоретические значения коэффициентов активности различных электролитов в зависимости от их концентраций. Функция проходит через минимум при С₀, повторяя контур зависимости фактических (реальных) g_± от моляльности растворов (рис. 1.1 и 1.2).

Рис. 1.1. Зависимости рассчитанных (1) и экспериментальных (2) коэффициентов активности от моляльной концентрации водного раствора хлороводородной кислоты

Рис. 1.2. Зависимости рассчитанных (1) и экспериментальных (2) коэффициентов активности от моляльной концентрации водного раствора хлорида лития

На рис. 1.1 и 1.2 показана приемлемость предлагаемой модельной оценки коэффициента активности в связи с достаточно заметным соответствием хода зависимости функций g = f (m) и g_± = f (m) для водных растворов хлороводородной кислоты (рис. 1.1) и хлорида лития (рис. 1.2).

В табл. 1.4 в качестве примера представлены экспериментальные (литературные) и рассчитанные по уравнению (1.24) величины коэффициентов активности хлороводородной кислоты и хлорида лития.

Таким образом, в данной работе теоретически обосновываются области концентраций растворов электролитов, в которых наблюдается минимум коэффициентов активности, объясняется феномен доминирования ассоциативных явлений, приводящих к образованию ионных ассоциатов или в зависимости от свойств и природы растворителя − к преимущественному состоянию растворов в виде молекулярных сольватов.

Коэффициенты активности HCl и LiCl, оцененные по уравнению (1.24), в сравнении с экспериментальными в зависимости от концентрации С (моль/1000 г)

Источник